研究背景

木质素是自然界中储量最丰富的可再生芳香高分子，与木材天然同源、结构相容，兼具资源可再生、生物质全利用与碳封存等多重价值，是替代石油基木材胶黏剂的理想候选物。然而，常规方法分离的木质素反应活性有限，需经改性或与甲醛等交联剂配合使用才能达到足够的胶合强度；加之颜色深、黏度高、固化难等问题，限制了其实际应用。可靠胶接需要同时考虑材料匹配性、粘接工艺和应用环境，木质素胶黏剂的胶接性能本质上取决于分子排布、化学键型以及界面黏附结合与本体内聚作用，即胶液能否润湿渗透铺展、界面能否有效作用、固化胶层能否承载应力并耐湿热等。因此，阐明并调控上述分子机制，是突破木质素活性瓶颈、开发高性能全生物质胶黏剂的关键。

据报道，将低缩合、高活性的木质素直接分散于水中，可以减少有机溶剂和辅助聚合试剂的使用，并赋予胶黏剂良好的涂布、润湿和孔隙渗透能力，从而提高初粘力。在热压过程中，水分逐渐蒸发排出，木质素随之软化、聚集并缩合，形成固态胶层。然而，目前全生物基的水性木质素胶黏剂（Aq-lignin）仍存在两个关键问题：一是通常需要较高的木质素用量来保证胶合强度，导致胶液流动性不足，不利于工业化施工及胶液在多孔木材表面的均匀施胶和渗透；二是胶合强度主要依赖热压形成的刚性C−C缩合结构，虽然能够增强胶层界面结合以及内聚作用，却容易引发脆性破坏。

华南理工大学轻工科学与工程学院、先进造纸与纸基材料全国重点实验室岳凤霞教授团队长期致力于活性木质素分离体系开发及高值转化研究。基于上述问题，研究团队利用L-半胱氨酸/乳酸体系，在分离木质素的同时引入氨基、羧基等极性基团并保护其大部分β−O−4醚键。研究表明，水合状态下，木质素的极性结构促进胶液对木材的润湿和初始黏附；热压过程中，氨基与羧基脱水形成酰胺连接，利用分离过程中随木质素共沉淀的残余乳酸提供原位酸催化环境，促进C−C缩合，强化胶层内聚作用。其中，刚性芳香结构和C−C键承担载荷，保留的β−O−4醚键与半胱氨酸衍生脂肪族链段促进分子构象调整与应力传递，从而缓解高度缩合木质素胶层的脆性，提高粘结接头的断裂耗能和抗裂纹扩展能力。所得胶黏剂无需外源交联剂或固化剂，在20 wt%固含量下具有优异流动性、可注射性、可喷涂性（1.96 mPa·s，剪切速率103 s-1）；通过快速热压，木材干、湿态胶合强度分别达到4.01和3.36 MPa，胶接接头断裂能提高约8倍至11.06 kJ/m2，除去木板自身影响，所制胶合板甲醛释放量仅为0.05 mg/L。此外，所得胶合板在多种苛刻的极端环境下仍能保持稳定粘接（-196~190 ℃；85 ℃ 95% RH；63 ℃ H2O；酸碱、有机溶剂）。本研究建立了一种具有环境友好性和进一步放大的潜力的策略，用于构建具有优异加工性能和耐久性的全生物基粘合剂，为木质素优先分离的生物质精炼框架内的木质素高值化利用提供了新途径。

图1. 水性L-半胱氨酸木质素（LCL）胶黏剂的设计理念、性能优势及应用环境

图文解读

为对比木质素缩合程度对胶接性能的影响，研究选用结构较接近天然木质素的二氧六环温和酸水解木质素（DL）和高度缩合的蒸汽爆破酶解木质素（SEEL）作为参照（图2）。与两种对照木质素相比，LCL兼具较高得率、浅色外观和良好的水相加工性：木质素得率达到67.3%，高于DL的35.7%；亮度L*为79.92，热压后仍保持在54.24。半胱氨酸的接入为LCL引入氨基、羧基和硫醚结构，并抑制柔性β−O−4醚键的过度缩合，其硫醇酸解单体相对得率为64.3%，热压后降至45.4%，仍高于HPDL的37.5%。得益于这些结构特征，LCL只需加水即可形成低固含量、低黏度的水性胶液（20 wt%，1.96 mPa·s，剪切速率103 s-1），可直接注射和喷涂。热压过程中，体系进一步发生脱水缩合、酯化、酰胺化和部分脱羧，逐渐由具有良好流动性的水性胶液转变为致密的固态网络。此外，LCL在热压过程中TG-GC/MS主要失重温区仅检测到H2O、CO和CO2，未检测到挥发性有机物或含硫挥发物。这种由低缩合结构向热压交联网络的可控演变，为胶黏剂兼顾加工性、强度和韧性奠定了基础。

图2. 木质素及其水性胶黏剂的特性与热压演变

基于上述结构和热压成网特征，按照国标制备试样进行胶合性能检测，研究发现LCL在较低木质素用量下便表现出较高的胶合强度和断裂耗能（图3）。在20 wt%固含量、100 g/m2施胶量以及190 ℃、1 MPa、8 min热压条件下，胶合板的干、湿态胶合强度分别达到4.01和3.36 MPa，远高于0.7 MPa的国家标准；仅6.25 cm2的胶接面积即可制作成秋千承载80 kg重物。随着热压温度由120 ℃升至190 ℃时，解粘功由0.60 J增至6.36 J，提高960%；与DL相比，LCL的断裂能提高约8倍，达到11.06 kJ/m2。与之相比，DL、SEEL和商业酚醛树脂的解粘功分别仅为0.72、0.04和1.89 J，说明单纯保留天然醚键或依赖高度C−C缩合，均难以同时获得高强度和高韧性。LCL的韧性差异主要出现在弹性变形之后的应变硬化阶段：塑性变形和次级键断裂吸收能量，含脂肪族链段的柔性交联网络则帮助重新分配应力，从而延缓裂纹扩展。此外，胶合板经空白单板校正后的甲醛释放量仅为0.05 mg/L。为了说明这些宏观性能从何而来，研究进一步探究了木材-胶黏剂界面及固化网络中的共价/非共价作用。

图3. 胶合板的胶合强度、承载能力与断裂行为

在水性施胶阶段，Aq-LCL首先要充分接触并进入多孔木材，才能为后续热压固化建立稳定界面（图4）。其中，氨基、羧基和羟基促进胶液在木材表面铺展和渗透，使其接触角低于Aq-DL；根据粘接的吸附理论，当在理想平面下分子紧密接触时（＜10Å），仅靠色散力吸引作用就能产生很高的胶合强度（10~100 MPa），Aq-LCL在胶黏剂-木材纤维素表面木质素相互作用模型中的库仑相互作用能绝对值较Aq-DL提高约39%，在胶黏剂-木材纤维素相互作用模型中则提高约58%；值得注意的是，在胶黏剂-木材表面木质素相互作用模型中，范德华作用能绝对值约为库仑作用的4倍，表明大面积分子接触产生的范德华作用是维持木质素网络非共价内聚的重要因素；极性基团所增强的库仑作用和氢键则进一步提升了界面结合与网络稳定性。尽管水分会竞争部分氢键位点，含氮极性结构仍增强了LCL与纤维素及木材木质素之间的作用，使胶液能够沿木材孔隙向内部渗透，并在固化后形成机械咬合。随着热压进行，界面作用进一步由非共价接触转向共价强化，TOF-SIMS检测到CNO特征碎片，同时N 1s谱中N−C组分由47.4%升至64.6%，二者共同支持热压过程中酰胺连接的形成。因此，LCL的高强度并非来源于单一键合作用，而是水合润湿、分子间作用、孔隙嵌合和热压共价交联连续演变的结果。由此形成的致密界面和内聚网络，也为胶合板抵抗温度、水分和化学介质破坏提供了保障。

图4. Aq-LCL与木材之间的界面作用及热压后的化学连接

高性能胶接不仅需要较高的初始界面强度，还要求胶接体系在复杂环境中保持稳定。在获得较高初始强度和断裂耗能的基础上，LCL胶合板在多种极端环境中仍保持稳定粘接（图5）。良好的界面相容性和较高的断裂韧性帮助胶层承受热收缩失配产生的应力。胶合板在-196~150 ℃范围内的强度衰减低于28%（-196 °C：3.78 MPa；150 °C：2.87 MPa），在液氮中放置30天后仍保留71%的初始强度；经过沸水-冷冻循环后，可保持~90%的初始湿态强度。面对持续的水分和热作用，胶合板在85 °C、95%相对湿度下老化10天后仍保持约2.4 MPa，在63 °C热水中浸泡28天后也维持在约3 MPa以上。试样经酸、碱、盐水和乙醇浸泡后，胶合强度仍可保持在2.0~2.7 MPa。其环境稳定性与固化网络内部的分子协同有关：热压后的木质素碎片在热力学上倾向自发结合，含CNO长链结构与缩合C−C结构之间具有更强的分子间吸引作用，有助于稳定热压形成的交联结构，并将局部应力沿木质素链传递。结合前述结构、界面和耐久性结果，可以进一步归纳Aq-LCL在施胶与热压过程中的完整粘接机制。

图5. LCL胶合板的环境耐久性及固化胶黏剂网络中的分子间作用

Aq-LCL的粘接过程可概括为由水合界面黏附向热压内聚强化的连续演变（图6）。施胶初期，氨基、羧基和羟基提高胶液对木材细胞壁的亲和性，促进其铺展并进入木材孔隙，从而减少界面空隙，建立以极性作用和氢键为主的初始黏附。热压过程中，随着水分排出，LCL越过玻璃化转变区间并发生软化，进一步填充木材孔隙，形成微尺度咬合；与此同时，残留乳酸提供温和的酸性环境以及高温热压环境，促进木质素自缩合和氨基-羧基脱水反应，形成C−C及长链酰胺键连接，使水性胶液逐渐转变为耐水的固态内聚网络，这使得缩合程度显著更高的Aq-LCL-110在热压后却仍表现出远超Aq-DL的木板粘结性能。乳酸被洗除后，干、湿态强度由4.0/3.4 MPa降至3.4/2.1 MPa；向DL中加入5 wt%乳酸后，强度则由2.2/1.1 MPa提高至3.2/2.3 MPa，说明乳酸既参与部分结构连接，也在热压过程中发挥原位催化作用。甘蔗渣木质素中的对香豆酸侧链还可与半胱氨酸发生加成，但对照结果说明，半胱氨酸接入并非决定性能的唯一因素。只有极性增强、低缩合结构保留和热压交联相互配合，才能形成由刚性芳香结构和C−C键承载、醚键及半胱氨酸衍生脂肪族链段辅助应力传递的强韧胶接网络。在明确胶接形成机制后，胶黏剂能否稳定储存和使用，成为评价其实用性的最后一个问题。

图6. Aq-LCL由水合界面黏附向热压内聚强化演变的粘接机制

围绕实际使用需求，研究进一步考察了LCL在微生物作用和长期储存下的稳定性（图7）。干燥LCL粉末第13天才出现少量霉斑，第22天覆盖率约为7.8%；相比之下，水性Aq-LCL较早出现霉菌，第22天覆盖率约为15.1%，但霉菌主要分布在上层水相，而非木质素富集区域，说明微生物生长更多与水相中的低分子组分有关。即使经过22天微生物老化，胶液仍可重新分散，所得胶合板的干、湿态强度分别保持在2.9和2.4 MPa，仍明显高于国家标准。水性胶液在室温和4 °C下均未出现明显宏观分层，但长期储存会引起胶体缓慢聚集，使其在高剪切作用下黏度由约2 mPa·s升至10~15 mPa·s，并削弱胶液后续的渗透和粘结性能。综合微生物和胶体稳定性，LCL更适合以粉末形式长期保存，在使用前按需加水配制，从而兼顾储存稳定性与现场加工性能。

图7. Aq-LCL胶黏剂的抗霉性、储存流变行为与储存后粘结性能

总结与展望

本研究利用L-半胱氨酸/乳酸/水体系，在分离木质素的同时调控其极性、功能基团及缩合程度，结合热压反应制得了无需外源交联剂或固化剂的水性木质素胶黏剂。其核心在于将水合状态下的界面润湿与热压过程中的界面/内聚强化衔接起来，从而在低木质素用量下兼顾加工性、强度、韧性和环境耐久性。该策略将甘蔗渣中的木质素直接提取转化为高性能木材胶黏剂，同时获得富含纤维素的固体残渣，后续可简便地一步转化为表面选择性酯化的浅色含木质素纤维素纳米纤维，为农林废弃物的全组分利用提供了新的路径。除了绝大部分大分子木质素外，溶剂中的木质素降解衍生低聚物及单体存在形式仍需进一步探究，未来可进一步完善溶剂闭环回收、过程集成和成本控制，并针对不同木质复合材料优化施胶与热压工艺，推动该体系由实验室制备走向工业化应用。

论文与专利信息

相关研究成果以“Aqueous Lignin Adhesive for High-Performance Wood Bonding”为题发表于《Science Advances》。论文第一作者为华南理工大学博士研究生周鑫，通讯作者为华南理工大学岳凤霞教授。该研究得到国家自然科学基金（32471807）、先进造纸与纸基材料全国重点实验室自主研究课题基金（2024ZD05和2026TS30）资助。该成果申请发明专利一项《一种木质素基无醛胶黏剂和木质素基胶合板及其制备方法和应用》（申请号：202411566038.5）。

团队长期致力于木质纤维组分分离与转化利用，基于半胱氨酸体系开发了一系列木质素分离、鉴定、结构调控等方法。前期工作中，建立了半胱氨酸辅助的木质素快速光谱定量方法（Green Chem., 2021, 23, 5106-5112），阐明了半胱氨酸对木质素活性位点和β−O−4结构的保护及取代机制（Global Challenges, 2022, 6,2100130），构建了半胱氨酸/乳酸绿色共溶剂体系，实现高活性、低缩合木质素的选择性分离（Chem. Eng. J., 2024, 497, 154340）。在此基础上，团队进一步将半胱氨酸介导的木质素分离与功能化策略拓展至重金属离子吸附（Ind. Crops Prod., 2024, 222, 120026）、黄酮-木质素协同UVA防护（ACS Sustain. Chem. Eng., 2025, 13,4560-4569），以及浅色、表面选择性酯化含木质素纤维素纳米纤维的制备（Carbohydr. Polym., 2026, 379, 124997），逐步形成了涵盖木质素结构保护、选择性分离、功能化调控及高性能材料转化的木质纤维拆解与全组分利用研究体系。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aee5160

通讯作者简介

岳凤霞，华南理工大学轻工科学与工程学院教授、博士生导师，先进造纸与纸基材料全国重点实验室科研骨干，《The Lignin Journal》编委、《中国造纸》及《精细化工》青年编委，木质素高值化利用国家创新联盟理事等。长期致力于木质素分子结构精准解译与高值转化，在相关研究方向取得了一系列原创性成果。近年，在本领域著名学术期刊Sci. Adv.、J. Am Chem. Soc.、 Chem. Eng. J.、Green Chem.、 ChemSusChem、Biomacromolecules、ACS sustain Chem. Eng.等发表论文50余篇，主编木质素英文专著1部等。