研究背景

当今，随着世界对化石燃料的高度依赖以及温室气体排放的持续增加，开发清洁高效的能源转换技术对于实现碳中和至关重要。固体氧化物燃料电池（SOFCs）因其高能量转换效率、燃料灵活性和低排放而备受关注。然而，其高运行温度（通常≥800°C）常导致SOFC系统中各组件的化学与机械不稳定性，这被视为大规模应用的主要挑战。因此，大量研究致力于将SOFC的运行温度降低至中温范围（600°C–800°C），旨在提高器件耐久性并降低系统成本。然而，这一温度降低会导致氧还原反应（ORR）过程中电极极化电阻显著增加，从而降低空气电极材料的活性，并导致电池功率密度明显下降。因此，开发高效、稳定且耐CO₂的空气电极材料对于中温固体氧化物燃料电池（MT-SOFCs）至关重要。

传统的空气电极材料，如La₀.₇Sr₀.₃MnO₃（LSM），在中温下对ORR的催化活性较差，限制了其电化学性能。为解决这一问题，混合离子-电子导体（MIECs）被开发出来，其将ORR活性位点从三相界面（TPB）扩展到整个空气电极表面。该方法能显著改善反应动力学，从而提升整体性能。钙钛矿氧化物，例如La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₂Fe₀.₈O₃₋δ（LSCF）、Ba₀.₅Sr₀.₅Co₀.₈Fe₀.₂O₃₋δ（BSCF）、PrBaCo₂O₅₊δ（PBC）、Sm₀.₅Sr₀.₅CoO₃₋δ（SSC）以及BaCo₀.₄Fe₀.₄Zr₀.₁Y₀.₁O₃₋δ（BCFZY），已展现出优异的催化性能。然而，这些材料存在结构稳定性和电导率不足的问题，其原因在于表面Sr偏析以及由于空气电极与电解质材料之间热膨胀系数（TEC）不匹配导致的热稳定性差。

近年来，高熵（HE）策略已被应用于将过渡金属离子掺杂到钙钛矿氧化物中，以增强其催化活性。通常，高熵工程涉及将五种或更多元素掺入钙钛矿中，并通过独特的“鸡尾酒效应”稳定其结构，从而在材料内部产生高度的结构复杂性和无序性。该策略通过提高材料的电导率、热稳定性、ORR活性以及优化氧离子扩散路径，在增强电极电化学性能方面展现出显著优势。例如，高熵La₁.₄Sr₀.₆Co₀.₂Fe₀.₂Fe₀.₂Ni₀.₂Mn₀.₂Cu₀.₂O₄±δ（RP-LSCFNMC）空气电极表现出增强的氧还原反应动力学、抑制的Sr偏析以及良好的热膨胀特性。类似地，Cai等人报道的高熵(Pr₁/₆Nd₁/₆Sm₁/₆Ba₁/₆Sr₁/₆)₆/₇(Mn₁/₆Co)₆/₇O₃₋δ（PNSBSMC）空气电极材料显示出显著降低的热膨胀、增强的离子/电子传输效率、促进的氧吸附、解离和电荷转移动力学。此外，高熵La₀.₂Pr₀.₂Nd₀.₂Sm₀.₂Gd₀.₂BaFe₂O₅₊δ（LPNSGBF）氧化物表现出高抗Cr毒化性和长期稳定性。尽管这些A位高熵钙钛矿表现出优异的ORR催化活性和稳定性，但熵驱动调制对这些材料内部结构和电化学行为的内在机制尚未完全阐明。因此，需要进一步研究以更深入地理解A位高熵钙钛矿中的局域原子间相互作用。

基于此，华南理工大学环境与能源学院、先进造纸与纸基材料全国重点实验室杨成浩教授联合广东省科学院新材料研究所宋琛高级工程师研究报道了一种新型A位高熵钙钛矿氧化物Pr₀.₂Nd₀.₂Ba₀.₂Sr₀.₂Ca₀.₂CoO₃₋δ（PNBSCC），通过溶胶-凝胶法制备并用作MT-SOFC空气电极材料。与原始的低熵PBC相比，这种新开发的高熵PNBSCC空气电极表现出更优异的ORR活性、CO₂耐受性和结构稳定性。与原始PBC相比，PNBSCC中高熵A位多元素掺杂能显著增强其结构稳定性。此外，PNBSCC中Co 3d-O 2p杂化的显著减弱和Co─O键共价性的降低有利于晶格氧活化并降低氧空位形成能。由此产生的PNBSCC中高浓度氧空位能极大改善氧吸附和解离，促进氧离子传输，从而显著增强ORR动力学和电化学性能。因此，采用PNBSCC的对称电池在650°C时表现出0.048 Ω cm²的极化阻抗（Rₚ），显著低于其PBC对应材料的0.196 Ω cm²。在采用PNBSCC空气电极的单电池中，于800°C时实现了2.03 W cm⁻²的卓越峰值功率密度，相较于采用PBC空气电极的单电池提升了153%。此外，PNBSCC空气电极单电池表现出卓越的长期稳定性，在700°C下运行450 h后仍能保持0.047 mV·h⁻¹的极小衰减率。

图文解读

图1. PNBSCC（高熵晶体结构示意图—五种元素随机占据A位）的溶胶-凝胶合成路线示意图。(a) PNBSCC和PBC的XRD图谱。(b) PNBSCC的Rietveld精修图谱。(c) PNBSCC粉末的原位高温XRD图谱。(d) PNBSCC的HRTEM图像，(e) 对应的FFT图以及红色框(f-g)和黄色框(h–i)中的强度对比图像，(j) PNBSCC的HAADF-STEM图像和元素分布图像。

图2. PNBSCC和PBC的O1s (a) 和Co2p/Ba3d (b) XPS谱图及拟合结果，以及EPR曲线(c)。Co foil、Co₃O₄、PNBSCC和PBC的归一化Co K-edge XANES谱图(d)和Co K-edge EXAFS谱图的傅里叶变换(FT) (e)。PNBSCC、PBC、Co₃O₄和Co foil的k³加权Co K-edge EXAFS信号的小波变换(WT) (f)。PNBSCC和PBC从室温到900°C的TG曲线(g)。PNBSCC和PBC的O₂-TPD曲线(h)。

图3. PNBSCC对称电池在650°C–800°C干燥空气中测量的EIS谱图。(a) PNBSCC与其他已报道空气电极的Rₚ值比较。(b) PNBSCC空气电极上ORR过程的示意图。(c) PNBSCC在700°C、不同氧分压下的Rp，(d) 对应的DRT曲线，(e) 以及各Rₚ作为pO₂函数的依赖关系。(f) PNBSCC电极在700°C、不同CO₂浓度下的EIS谱图(g)和长期耐久性(h)。

图4. PNBSCC空气电极单电池的I–V–P曲线。(a) PBC空气电极单电池的I–V–P曲线。(b) PNBSCC和PBC空气电极的PPD比较。(c) 不同空气电极材料的PPD比较。(d) PNBSCC或PBC空气电极单电池的稳定性测试。(e) 稳定性测试后PNBSCC空气电极单电池的横截面SEM图像(f)以及选定区域对应的EDS元素分布图(g)。

图5. PBC和PNBSCC的ORR过程。(a, b) PBC和PNBSCC的氧空位形成能。(c) PBC (d) 和PNBSCC中位点1到位点2到位点3的氧离子迁移能垒。(e) PBC (f) 和PNBSCC的PDOS。(g) PBC和PNBSCC电极中d-p带中心相对位置的示意图(h)。

总结与展望

该研究成功开发了一种高熵PNBSCC钙钛矿氧化物，用作MT-SOFCs的高效空气电极。原位高温XRD和测试后显微分析证实，与原始PBC相比，A位多阳离子掺杂显著增强了CO₂耐受性和结构稳定性。结合光谱学和DFT计算分析表明，高熵设计削弱了Co 3d-O 2p杂化并降低了Co─O键共价性，这促进了晶格氧活化和氧空位形成。由此产生的高氧空位浓度有利于氧吸附、解离和离子传输，从而显著提升了ORR动力学和电化学性能。该研究表明，高熵工程为调控钙钛矿氧化物的电子结构和缺陷化学提供了一种有效策略，为开发下一代高性能、耐用SOFC空气电极开辟了一条颇具前景的途径。

论文信息

相关研究成果以“High-Entropy-Tailored d-p Orbital Hybridization for Enhanced Oxygen Reduction Reaction in Perovskite Air Electrodes of Solid Oxide Fuel Cells”为题发表于《Advanced Materials》。论文第一作者为华南理工大学博士研究生Xiaoyu Liu，通讯作者为华南理工大学杨成浩教授和广东省科学院新材料研究所宋琛高级工程师。该研究工作得到了先进造纸与纸基材料全国重点实验室自主研究课题基金（2025PT17）等的资助。

论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.72892

部分通讯作者简介

杨成浩，华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师，先进造纸与纸基材料全国重点实验室科研骨干。国家自然科学青年基金A类项目（杰青）、国家优青、广东省杰青，中国硅酸盐学会理事，科睿唯安高被引学者，广东省能源材料表面化学工程技术研究中心、广州市能源材料表面化学重点实验室主任。主要从事钠（锂）离子电池、固体氧化物燃料电池关键材料与器件研究与开发，先后在Nat. Energy、Adv. Mater.和Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上发表SCI论文200余篇，ESI高被引论文15篇。主持国家重点研发计划课题、国基面上/青年、广东省/广州市科技计划和南方电网等资助科研项目20余项。申请/授权发明专利50余件，技术转化7件，针对钠离子电池在储能和动力等领域广阔的应用前景，聚焦超低温下钠离子高效稳定传输的关键科学问题，开展了设计原理-材料创新-产业应用的全链条研究，实现了高比容量、高首效钠离子电池硬炭负极材料的高一致性批量生产。