研究背景

热解技术因其处理彻底、适用性广，是高浓度石油污染土壤修复的重要手段。然而实际工程中，将残油率降至安全阈值往往需要将土壤加热至500 °C以上，由此带来能耗偏高、碳足迹增大、土壤有机质损耗和结构破坏等连锁问题，处理后土壤的生态功能难以恢复。传统认识将高温需求主要归因于重质烃类自身裂解能垒较高，但油矿界面的锁困效应同样是制约低温高效脱附的关键因素。在加热过程中，土壤矿物与有机质可能发生结构重排，将石油烃限制在界面区域，导致其释放需要更高的温度。因此，降低热解修复温度不仅需要促进烃类裂解，还需要改善界面状态，使石油组分能够在较低温度下从土壤颗粒表面脱附并参与后续转化。

基于此，华南理工大学环境与能源学院、先进造纸与纸基材料全国重点实验室宿新泰教授联合伊犁师范大学王群英教授级高级工程师以及北京科技大学葛昌纯院士团队研究提出了一种通过界面主动调控来降低热修复温度的思路，并利用功能化人工腐植酸FAHA对这一设想进行了验证。研究从材料设计、工艺优化、机制解析和效果评估四个层面展开，系统考察了FAHA在调控油矿界面和促进低温热化学转化方面的作用。

图文解读

研究以生物质为原料，经碱辅助低温热解转化获得人工腐植酸AHA。在此基础上引入柠檬酸钾和木质素作为分子调节剂，分别促进氧化羧基化路径和缩合芳构化路径，再通过铁络合制备得到FAHA系列材料。FT-ICR-MS结合质量差网络分析表明，柠檬酸钾比例的提高有助于增加氧化和羧基化相关的分子转化连接占比，而木质素比例增加则使缩合和芳构化相关连接增多。其中FAHA2在两类分子特征之间取得了较好的平衡，同时表现出较高的铁络合容量和适宜的矿物表面极性调控能力，因此被选为后续研究的主要对象。

图1. AHA与不同FAHA的分子转化特征、矿物界面润湿性及铁络合能力

将FAHA2以0.5 wt%的添加量引入污染土壤后，热解实验结果显示，达到残油率≤0.3%的修复阈值温度从480 °C降至390 °C。动力学分析表明，FAHA预处理并未简单降低所有反应阶段的表观活化能，而是使原本集中在高温段的脱附和转化过程部分前移，高温段表观活化能显著下降。在各自阈值温度下，FAHA辅助路径的液态产物收率和总能量回收率均高于直接高温热解，表明低温路径更有助于可冷凝产物的保留和回收。

图2. FAHA驱动的石油污染土壤热解阈值重构：（a）阈值热图；（b、c）两阶段热失重行为；（d）表观活化能与指前因子；（e）产物分布；（f）可回收能量

为理解FAHA降低修复阈值的内在机制，研究从界面相互作用和铁化学形态演化两个层面开展了分析。水下油接触角测量显示，FAHA处理后土壤表面油滴附着力明显下降，CLSM图像显示油在颗粒表面的分布从不连续趋向离散，表明油矿直接接触被削弱。分子动力学模拟进一步表明，腐植酸模型分子对蒙脱石表面的结合能力强于石油组分，能够优先占据矿物表面，将石油烃排向外层区域。XAFS分析表明，预处理阶段FAHA携带的铁与含硫石油组分发生配位交换，形成Fe-S配位环境；热解后铁的配位结构转变为Fe-O主导形态。DFT计算支持了配位交换的可行性，并表明Fe-O表面结构可参与C-C键活化和重排过程。据此研究提出了一个两步机制：预处理阶段FAHA通过优先吸附改变矿物表面性质，削弱油矿界面结合；热解阶段FAHA携带的铁在界面区域原位演化为Fe-O活性结构，进一步促进烃类转化。

图3. FAHA驱动阈值降低的机制证据链：界面润湿与油相分布、腐植酸优先吸附、铁配位演化、代表性反应能垒及总体机制示意

植物栽培实验结果显示，低温热解处理的土壤中黑麦草的发芽率、存活率、株高和根系长度均显著优于高温热解处理，与未污染土壤接近。低温处理土壤的pH值变化较小，有机质含量、持水能力和养分保留水平均优于高温处理。生理指标测定显示低温处理组植株的丙二醛含量较低，超氧化物歧化酶和过氧化氢酶活性接近正常水平，表明氧化胁迫程度较轻。宏基因组分析表明低温处理土壤的微生物群落多样性和功能组成更接近未污染土壤。以上结果说明低温路径在实现修复目标的同时，更好地保存了土壤作为生长介质的综合功能。

图4. 低温修复对土壤植物生长支持功能的保护作用：（a—c）黑麦草生长与生理指标；（d—f）土壤理化性质；（g）3—28 d盆栽表型及出苗率、存活率

在设定的核算边界内，FAHA辅助低温路径处理每吨土壤的毛工艺碳排为141.47 kg C，高温路径为167.41 kg C。低温路径的优势主要来自热输入降低和液态产物碳回收率提高，但这一优势受预干燥效率等条件影响较大，其实际实现有赖于合理的预处理水分管理。

图5. 修复阈值降低的系统边界与情景碳后果：（a）S1—S3核算边界；（b）基准过程碳构成及回收油、保留SOC和植物碳；（c）参数传播与关键敏感性情景

总结与展望

该研究提出并验证了一种通过界面调控降低石油污染土壤热解修复温度的思路。采用FAHA在预处理阶段改变油矿界面状态，在热解阶段通过铁组分的原位演化参与烃类转化，形成了界面重组与热化学转化的序列耦合。这一路径将修复阈值从480 °C降至390 °C，同时改善了产物回收、土壤功能保存和碳排表现。该工作的核心启示在于，对于受界面锁困效应制约的污染固体介质，降低处理强度可以着眼于改善污染物在控制界面上的可接近性，而不一定依赖更严苛的处理条件。这一视角可能为其他类型有机污染土壤或界面主导型污染体系的修复工艺设计提供参考。

论文信息

相关研究成果以“Interfacial Unlocking by Functionalized Artificial Humic Acid Enables Sustainable Low-Temperature Pyrolytic Remediation of Petroleum-Contaminated Soil”为题发表于《Environmental Science & Technology》。论文第一作者为华南理工大学博士研究生边颢昊，通讯作者为华南理工大学宿新泰教授和伊犁师范大学王群英教授级高级工程师。该研究工作得到了先进造纸与纸基材料全国重点实验室自主研究课题基金（2024ZD05）等的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.6c06082

部分通讯作者简介

宿新泰，华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师，先进造纸与纸基材料全国重点实验室科研骨干。国家自然科学基金-新疆联合基金“优秀青年人才”获得者。山西省煤基固废资源化与矿区生态治理院士工作站（葛昌纯院士）执行主任。近年来，在Applied Catalysis B、J Mater Chem A、Journal of Hazardous Materials、Chemical Engineering Journal和Science of The Total Environment等国外权威期刊发表SCI论文180余篇。授权中国发明专利65项，已转让7项。获得省部级自然科学奖一等奖1项和科技进步奖二等奖2项，省部级专利奖二等奖1项。目前，研究团队已深度聚焦固废腐殖化技术，实现了从“0到1”的基础探索到“1到N”的应用拓展全链条覆盖。旨在通过绿色催化技术，将各类生物质及工业固废“点废成金”，转化为高附加值的人工腐植酸产品，服务于土壤改良、农业碳中和与环境修复，为我国“无废城市”建设与循环经济发展提供关键的科学技术支撑。