研究背景

在生物质炼制领域，葡萄糖异构转化为果糖是连接碳水化合物与高附加值平台化合物的核心反应，对生物基化学品工业化制备至关重要。酶催化路径虽具备优异选择性，但存在操作条件窗口窄、成本高昂、底物耐受性差等现实局限。路易斯酸催化化学异构路线被视作极具前景的替代方案，然而单一酸或碱位点催化体系，往往难以同时兼顾葡萄糖转化效率与果糖产物稳定性。催化剂活性位点性质与溶剂微环境会协同决定底物活化、中间体演变以及产物降解副反应，如何同步实现路易斯酸碱活性位点精准构筑与界面溶剂环境调控，进一步打破热力学平衡限制，是实现高性能葡萄糖异构化亟待解决的关键挑战。

针对上述挑战，华南理工大学轻工科学与工程学院、先进造纸与纸基材料全国重点实验室任俊莉教授、王兴杰副教授团队提出一种分级调控策略，同步构筑路易斯酸碱对并调控溶剂微环境，用于实现高性能葡萄糖异构化。通过精准构建高密度路易斯酸-碱配对活性位点，优化催化剂界面配位环境；借助二元溶剂体系的协同效应，既促进葡萄糖分子活化，又能够稳定果糖中间体，抑制过度降解的副反应路径，实现极化电场驱动的底物活化与反应活性位点空间匹配，降低关键反应中间体生成能垒，提升果糖选择性脱附能力。在优化反应条件下，该催化体系实现了高果糖收率与选择性，同时催化剂展现出良好的循环使用性能。该工作为生物质糖类转化催化剂的位点设计与溶剂微环境协同调控提供新的研究思路。

图文解读

该工作采用糠醛工业废弃资源糠醛渣为碳载体，通过水热自组装将糠醛渣与金属离子进行配位络合，引入路易斯酸位点；再经N掺杂碳化过程引入路易斯碱位点并调控孔隙结构，制备了具有独特介孔结构和丰富活性位点的介孔碳基催化剂Al@FRCN。Raman、BET、FT-IR等表征结果表明，Al与N共掺杂得到的Al@FRCN催化剂：一方面，拥有最高的缺陷程度和介孔结构，可为底物分子提供更多可接触的吸附活性位点；另一方面，拥有高密度的路易斯酸性位点与碱性位点，成功构筑了路易斯酸碱对，为实现酸碱协同催化奠定物质基础。

图1. FRCN、Al@FRC与Al@FRCN催化剂的表征结果

该研究还利用XPS解析了催化剂表面化学态与官能团组成。C 1s、N 1s、O 1s、Al 2p高分辨谱进行分峰拟合的结果表明：Al@FRCN催化剂表面含有大量吡啶氮、吡咯氮，相比引入N源前，其含量显著提升，这两类氮物种是主要路易斯碱性位点；铝物种以Al³⁺形式同时与氧、氮发生配位，抑制氧化铝晶相生成。氮掺杂调控了催化剂表面含氧官能团分布，提升了羧基官能团的含量；羧基既有利于底物分子吸附，还可提供弱布朗斯特酸性位点。以上结果从分子层面揭示酸碱活性位点的形成机制。

图2. FRCN、Al@FRC及Al@FRCN催化剂的XPS分峰拟合谱图和表面官能团含量

为进一步筛选最优金属配位中心，该工作制备了一系列不同金属修饰的M@FRCN催化剂并开展对比表征。BET与FT‑IR测试结果表明，不同金属会改变催化剂孔道结构以及金属‑载体的配位作用。CO₂‑TPD与NH_3‑TPD测试结果表明，只有Al@FRCN同时具备最高总量的酸、碱位点，其余金属(Mg、Ca、Zr、Sn、Cu)难以和糠醛残渣载体形成有效配位，酸碱位点数量显著下降，这也阐明了铝基催化剂在葡萄糖异构反应中表现出独特催化优势的内在原因。

图3. 负载不同金属元素的M@FRCN催化剂表征结果

同时，该研究还系统探究了溶剂体系对葡萄糖异构反应的调控作用。对比多组二元混合溶剂体系发现，GVL‑甲醇二元溶剂可以实现果糖收率的显著提升；进一步调控GVL与甲醇的体积比则可以得出，提高GVL占比有利于提升葡萄糖转化率，而提高甲醇占比有助于改善果糖选择性。两种溶剂分工协作：GVL活化葡萄糖底物，甲醇保护产物果糖抑制降解，二者协同实现转化率与选择性同步提升，该研究确定最优溶剂配比为GVL/Me =19:1。

图4. 溶剂效应及催化性能

此外，该研究开展了动力学研究与催化剂循环评价。采集不同温度、时间条件下的反应动力学实验数据，构建包含葡萄糖异构、果糖降解的伪一级动力学模型，模型计算结果与实验数据拟合度良好。动力学分析结果表明果糖生成速率常数远大于果糖降解速率常数；Arrhenius方程拟合计算证实，果糖降解路径的活化能更低，副反应在热力学上不可避免，需要通过反应条件调控抑制副反应。六次循环实验证明催化剂具备优异可重复使用性能。对回收后的催化剂开展热重分析与BET测试，结果表明催化剂的碳骨架与介孔结构得到较好保留，金属活性位点几乎不存在浸出现象。在循环过程中，催化剂孔道内的埋藏活性位点逐步暴露，催化活性出现小幅提升。

图5. 葡萄糖异构化反应的动力学研究和Al@FRCN催化剂循环性能

最后，该研究借助DFT理论计算解析了两条竞争反应路径的吉布斯自由能变化。吡啶氮主导的路易斯碱路径虽然可以激活葡萄糖，但氢转移、环化步骤能垒极高，属于次要竞争通道；Al³⁺主导的路易斯酸路径拥有更低的决速步能垒，是催化异构的主导通道。甲醇溶剂构建的氢键网络能够稳定链状果糖中间体，有效抑制果糖降解，体现催化剂活性位点与溶剂微环境之间的协同调制效应，上述计算结果从理论层面解释体系高选择性的来源。结合实验与计算结果，完整揭示了葡萄糖分别在吡啶N路易斯碱位点和Al³⁺路易斯酸位点两条路径上，经历底物吸附、中间体演变直至生成产物果糖的全过程。呈现了各个关键中间体的结构变化和不同反应路径，完整阐释了Al‑N酸碱对协同耦合GVL‑甲醇溶剂微环境，共同实现葡萄糖高效、高选择性异构生成果糖的微观机制。

图6. Al@FRCN催化葡萄糖异构化反应的DFT计算

图7. Al@FRCN酸碱协同催化葡萄糖异构化的反应机制

总结与展望

该工作以工业废弃资源糠醛渣作为碳载体，制备得到含有丰富路易斯酸碱对的介孔碳基催化剂Al@FRCN。采用分级调控策略，同步优化催化剂活性位点与溶剂微环境，实现葡萄糖向果糖的高效异构转化。多种表征结果证实，Al‑N共掺杂可提升碳材料缺陷程度，构建高密度酸碱活性位点。该研究通过对比筛选确定GVL‑甲醇二元溶剂体系，其中，GVL负责活化葡萄糖底物，甲醇借助氢键网络稳定果糖中间体，抑制产物降解副反应。而动力学拟合与DFT理论计算结果表明，Al³⁺介导的路易斯酸路径是异构反应的主导通道，吡啶氮的路易斯碱路径作为次要竞争通道。最终，在120 ℃、10 min的反应条件下，该催化体系实现了53.1%的果糖收率以及98.5%的高果糖选择性。催化剂经过六次循环依旧保持良好催化性能，碳骨架与介孔结构基本维持稳定。该研究阐明了催化剂‑溶剂协同作用机制，为生物质糖类高值转化的耦合催化体系开发提供重要参考。

论文信息

相关研究成果以“A hierarchical strategy: engineering Lewis acid‑base pairs and solvent microenvironments for superior glucose isomerization”为题发表于《Journal of Energy Chemistry》。论文第一作者为华南理工大学博士研究生汪磊，通讯作者为华南理工大学任俊莉教授和王兴杰副教授。该研究工作得到了先进造纸与纸基材料全国重点实验室自主研究课题基金（2024ZD05、2025PT01）等的资助。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495626006637

部分作者简介

任俊莉，华南理工大学轻工科学与工程学院教授，先进造纸与纸基材料全国重点实验室副主任，国家高层次领军人才。主要从事于生物质基化学品、能源和材料的研究，在木质纤维清洁高效预处理、半纤维素构效关系建立及其多途径转化等方面进行了深入研究。在国内外期刊累计发表论文150余篇，参编中英文专著12部，授权中国发明专利20余件，技术转让5项，研究成果曾获教育部自然科学一等奖2项、二等奖2项。

王兴杰，华南理工大学轻工科学与工程学院副教授，先进造纸与纸基材料全国重点实验室青年科研骨干。主要从事生物质转化的高效催化技术的研究。以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.、ACS Catal.、ACS Appl. Mater.Interfaces等国际化学化工领域权威期刊上发表论文30篇。

汪磊，2023年于华东理工大学获得硕士学位。现为华南理工大学轻工科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为生物质催化与反应工程。