研究背景

　　随着全球能源危机与环境问题日益严峻，开发新型可再生能源技术迫在眉睫。渗透能，利用海水与河水之间的盐度梯度差发电，是一种极具潜力的清洁能源。反电渗析（RED）技术是实现渗透能转换的核心途径，其关键在于离子交换膜。理想的离子交换膜需兼具高离子选择性、高离子渗透性与优异机械稳定性。然而，传统离子交换膜长期受困于离子选择性与离子渗透性之间的“此消彼长”矛盾，而新兴的水凝胶膜虽具备三维亲水网络和高离子渗透性，却普遍存在力学强度差、遇水溶胀严重、孔道结构不稳定以及电荷密度不足等问题，严重制约其实际应用。因此，如何在保证水凝胶卓越离子传输性能的同时，赋予其优异力学强度与孔道稳定性，是该领域亟待解决的关键科学问题。

　　针对以上问题，华南理工大学轻工科学与工程学院、先进造纸与纸基材料全国重点实验室祁海松教授团队提出了一种离子特异性工程策略，成功构筑了具有亲疏水纳米相分离结构的高强韧纳米流体水凝胶（SCPNH）。该策略利用亲液离子诱导聚合物链脱水、聚集并形成致密的纳米晶域，构筑了致密双网络结构。其中疏水微区赋予膜材料卓越的抗溶胀性与机械强度，而高度带电的亲水纳米通道则成为高效的“离子高速公路”，实现了优异的阳离子选择性传输。在50倍盐度梯度下，SCPNH膜的功率密度可达12.6 W m^-2，较传统CMC水凝胶提升约368%；同时拉伸强度高达17.7 MPa，提升幅度达3402%（图1）。该研究揭示了离子对纤维素基水凝胶孔道结构与离子传输性能的动态调控机制，缓解了传统水凝胶中机械强度与离子传输效率之间的固有矛盾，为构筑兼具优异力学与离子传输性能的水凝胶材料提供了一种简单通用的新途径。

图1. 离子特异性工程调控水凝胶膜结构与性能的设计理念、性能优势及普适性

图文解读

　　为了构筑兼具力学强度和离子传输能力的绿色低成本纳米流体水凝胶，团队选用高取代度CMC作为主荷电骨架以提供高密度负电荷；PVA兼具氢键增强、酯化交联位点提供以及盐析响应等多重功能；而CA作为多功能交联剂，在形成共价网络的同时可引入额外负电荷。SCPNH膜的构筑过程分为两步：首先，CMC/PVA经CA交联和冻融循环形成预凝胶。随后，将其浸入Na₂SO₄溶液进行盐析处理。盐析过程中，SO₄^2-作为亲液离子，其强水合能力使其竞争性夺取聚合物链周围的水合层水分子，破坏聚合物-水氢键，导致聚合物链脱水。脱水后的链段暴露出疏水区域，驱动链间发生疏水缔合并形成更强的氢键（PVA-PVA、PVA-CMC、CMC-CMC），促使聚合物链紧密聚集，形成纳米相分离结构：疏水微区提供力学支撑，高电荷亲水纳米通道保障离子传输。盐析后，SCPNH膜由透明变为半透明白色，孔径减小至33 nm，结晶度显著回升。拉伸强度达17.7 MPa，较未盐析处理水凝胶提升近10倍，实现了强度与韧性的同步增强（图2）。

图2. SCPNH膜的构筑过程与结构表征

　　与常规水凝胶的疏松网络和低电荷不同，盐析处理后SCPNH膜的致密高电荷纳米孔道使得双电层（EDL）重叠效应显著增强，大幅提升膜材料的离子选择性与离子传输效率。性能测试结果显示，SCPNH膜的开路电压和短路电流均远高于未处理对照组水凝胶膜，50倍盐度梯度下最大功率密度可达12.6 W m^-2。表面电荷密度从盐析前的4.6 mC m^-2提升至5.9 mC m^-2，孔径缩小至33 nm，EDL重叠效应放大了表面电荷对离子传输的调控作用。离子电导率测试显示，低浓度区SCPNH膜的离子电导率偏离体相值并趋于一个稳定的平台值，证明了该水凝胶膜由表面电荷主导的纳米限域离子传输行为。此外，SCPNH膜表现出优异的抗溶胀性能，浸泡5小时后其溶胀率仅为43%，而对照组水凝胶膜在30分钟内即达310%，且SCPNH膜浸泡24 h后孔径与结构仍保持稳定（图3）。

图3. 盐析效应增强的离子传输与抗溶胀性能

　　为揭示离子对水凝胶网络的特异性调控机制，团队系统比较了五种阴离子（Cit^3-、SO₄^2-、Ac^-、Cl^-、SCN^-）对水凝胶结构与性能的影响。结果显示，亲液离子凭借强水合能力竞争性夺取聚合物链的水合层水分子，破坏聚合物-水氢键，诱导链段脱水；脱水后暴露的疏水区域驱动链间疏水缔合与氢键增强，促使聚合物链紧密聚集，形成致密纳米孔网络并诱导增强PVA纳米结晶域，结晶度显著提升。而离液离子直接结合聚合物链引入额外电荷，增加链间静电排斥，使网络保持疏松，水凝胶孔径维持在微米级。力学性能上，盐析效应越强，水凝胶膜的拉伸强度越高。离子传输方面，水凝胶膜的开路电压随盐析程度增强单调上升，而短路电流和功率密度呈先升后降的变化趋势，即过强盐析导致孔道过度压缩反而会降低离子通量。SO₄^2-处理实现了水凝胶膜离子选择性与离子通量的最佳平衡，功率密度达到最大（图4）。进一步调节SO₄^2-浓度发现，随离子浓度增加，膜的透明度和尺寸逐渐减小，聚合物结晶域密度增加。开路电压和短路电流均先升后降，在1.5 M时达峰值。这主要是因为低浓度（<1.5 M）时脱水效应随浓度升高而增强，网络逐步致密，离子选择性逐渐上升；但当离子浓度过高（≥2.0 M）则过度脱水导致网络塌陷、孔道压缩，离子传输阻力增大，导致功率密度下降。因此，SO₄^2-处理在1.5 M时达到最佳平衡（图5）。上述结果说明，离子类型决定调控方向，而离子浓度决定了调控程度，二者共同调控水凝胶膜的结构和性能。

图4. 不同阴离子类型对水凝胶膜结构与性能的调控规律

图5. 不同阴离子浓度对水凝胶膜结构与输出性能的优化

　　将优化后的SCPNH膜组装于RED器件中，在50倍盐度梯度下，输出功率密度随负载电阻先增后减，在R_L≈6 kΩ时达最大值。该膜在人工海水/河水中浸泡30天后，功率保持率仍高于95%，展现出优异的水稳定性与运行耐久性。这主要归因于盐析构筑的致密网络和纳米结晶域有效抑制了溶胀，确保了孔道结构的完整。当盐度梯度从10倍增至500倍过程中，SCPNH膜的功率密度从3.7 W m^-2增至38.4 W m^-2，阳离子迁移数（t⁺）始终维持在0.92以上，能量转换效率保持在34%-45%之间。与部分已报道的层状膜、聚合物膜、Janus膜及水凝胶膜相比，SCPNH膜的功率密度处于领先地位（图6）。

图6. SCPNH膜的渗透能转换性能与长期稳定性

论文信息

　　相关研究成果以“Ion-Specific Engineering of Hydrogel Nanopores for Robust and Boosted Osmotic Energy Conversion”为题发表于《Advanced Functional Materials》。论文第一作者为华南理工大学博士研究生林雪娇，通讯作者为华南理工大学祁海松教授和北京理工大学夏敏教授。该研究工作得到了先进造纸与纸基材料全国重点实验室自主研究课题基金（2024ZD02)）等的资助。

　　论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76130

部分通讯作者简介

　　祁海松，华南理工大学轻工科学与工程学院教授、博士生导师，先进造纸与纸基材料全国重点实验室青年科研骨干。2008年获得武汉大学高分子物理与化学专业理学博士学位；2008-2011年在德国耶拿大学多糖研究中心进行博士后研究；2011-2016年在德国莱布尼茨德累斯顿高分子研究所从事研究工作；2016年回国加入华南理工大学。主要从事纤维素化学及材料方面的研究工作。主持德国科学基金会项目和国家自然科学基金项目等国家级项目6项、省部级及企业合作项目15项，近年在本领域学术期刊上发表SCI论文130余篇、专著1本，获授权国家发明专利15件、实用新型专利10件。2017入选国家海外高层次引进人才（青年项目）；2018年入选广东省珠江人才引进计划青年拔尖人才。