图1. 用于高电压正极化学锂离子电池的PFAL粘结剂构建。 (a) 用于高电压正极的PFAL合成示意图。 (b) PFAL对高电压正极的保护机制。 (c) 使用PFAL粘结剂的高电压正极表面形成薄而坚固的CEI膜。相比之下，使用传统聚偏氟乙烯粘结剂的正极在高电压循环过程中发生严重的晶格结构相变和微裂纹形成。

傅里叶变换红外光谱证实了PFAL的成功合成（图2A），其分子量约为400 kDa（图2B）。与传统的聚偏氟乙烯、聚丙烯酸和PFA粘结剂相比，PFAL展现出更高的粘度（图2C）、更低的溶胀行为（图2D）和更强的剥离力（图2E）。差示扫描量热分析表明PFAL具有更高的玻璃化转变温度（图2F）。定量纳米力学原子力显微镜测试显示，PFAL基正极的DMT模量达到24.88 GPa，平均粘附力为40.2 nN，能量耗散仅为5.32 keV（图2G），明显优于对比样品。这些优异特性源于PFAL的三维网络结构，它增加了与活性物质的接触面积，实现了均匀包覆。

图2. PFAL的结构、机械和粘结性能。 (a) PFAL、PFA和AL的FTIR光谱。 (b) PFA和PFAL的质量平均摩尔质量分布。 (c) PFAL、PFA、PAA和PVDF聚合物的粘度。 (d) PFAL、PFA、PAA和PVDF的溶胀行为。 (e) PFAL、PFA、PAA和PVDF粘结剂在正极中的剥离曲线。 (f) PFAL、PFA和PAA的DSC曲线。 (g) PFAL||NCM811和PVDF||NCM811电极的DMT模量、粘附力和能量耗散分布图。

2、电化学性能验证与应用普适性

在电化学性能方面，PFAL基NCM811正极的电压耐受阈值高达4.93 V。Li||NCM811扣式电池在1 C倍率下可逆容量为185 mAh g⁻¹，循环500次后容量保持率达77%，而PFA、PVDF和PAA粘结剂的电池仅分别维持360、305和145个循环（图3A）。即使在19.53 mg cm⁻²的高活性载量下，PFAL基正极仍保持优异的循环稳定性（图3B）。在4.8 V更高电压下，200次循环后容量保持率仍达77.9%。该粘结剂的普适性在钴酸锂和LNMO正极上也得到验证：Li||LCO电池循环200次后容量保持率为86.7%（图3C），Li||LNMO电池同样表现出更优的容量保持率和循环寿命（图3D）。

PFAL粘结剂还展现出卓越的高载量适应能力，最大活性载量可达36.27 mg cm⁻²，电极厚度140 μm，面容量超过6.75 mAh cm⁻²。采用高载量NCM811正极和50 μm超薄锂负极组装的实际锂金属软包电池，在贫电解液条件下实现了378.65 Wh kg⁻¹的质量能量密度和1059.75 Wh L⁻¹的体积能量密度（图3F、3G），循环100次后容量保持率高达96%。该综合性能优于目前报道的多数先进软包电池（图3H）。

图3. 使用PFAL粘结剂的Li||NCM811电池的电化学表征。（a）不同粘结剂的Li||NCM811电池在2.8-4.6 V电压范围内、1 C倍率下的循环性能。（b）基于PFAL的NCM811阴极在19.53 mg cm⁻²高活性物质负载量下、1 C倍率下的循环性能。（c）不同粘结剂的Li||LCO电池在3.0-4.6 V电压范围内、1 C倍率下的循环性能。（d）不同粘结剂的Li||LNMO电池在3.5-5.0 V电压范围内、0.5 C倍率下的循环性能。（e）PFAL基阴极与最先进锂离子电池的面容量和比容量比较。（f）基于PFAL的锂金属软包电池的质量能量密度和体积能量密度。（g）由基于PFAL的锂金属软包电池点亮的LED面板照片。（h）PFAL基软包电池与最先进软包电池的容量保持率比较。

3、稳定正极结构与界面的作用机制

扫描电镜和透射电镜观察表明，PFAL基正极表面均匀，形成了约5 nm的均匀包覆层（图4A），而PVDF等对比样品的包覆层厚度达14 nm且不均匀。循环后PFAL基正极几乎没有晶格微裂纹（图4B），而对比电极则出现明显微裂纹。高分辨透射电镜显示，PFAL基NCM811颗粒保持完好的层状结构和清晰的(003)晶格条纹（图4C），而PVDF基正极表面则形成了较厚的岩盐相层（图4D）。原位X射线衍射表明，PFAL基NCM811在充放电过程中(003)峰的2θ角位移最小，且能可逆地回到初始状态，表明H1-H3相变被有效抑制（图4E、4F）。X射线光电子能谱深度剖析显示，PFAL基正极中Ni²⁺含量较低，Ni³⁺得以大量保留，说明高氧化条件下的降解得到抑制（图4G、4H）。

图4. 循环后正极的结构和组分表征。（a）使用PFAL和PVDF粘结剂的NCM811正极的TEM图像。（b）循环60次后使用PFAL和PVDF粘结剂的NCM811正极的SEM图像。（c）使用PFAL粘结剂的循环后NCM811正极的高分辨TEM图像。 （d）使用PVDF粘结剂的循环后NCM811正极的高分辨TEM图像。（e）PFAL||NCM811的原位XRD谱图。（f）PVDF||NCM811的原位XRD谱图。（g） PFAL||NCM811的XPS深度分析。（h） PVDF||NCM811的XPS深度分析，以及各种峰物种相对比例的统计分析。

4、抑制电解液分解与稳定CEI层的机理

透射电镜观察发现，PFAL基NCM811表面形成了约5.0 nm的均匀CEI层，远薄于对比样品（图5A）。XPS分析表明，PFAL促进了富LiF的CEI形成，其表面LiF含量高达73%，且碳酸酯分解产物显著减少（图5B）。电子顺磁共振谱显示，PFAL基正极几乎没有自由基信号，而对比样品均出现明显的自由基信号，这归功于木质素中甲氧基和酚羟基的强效自由基清除能力（图5C）。液相色谱-四极杆飞行时间质谱进一步证实，对比电解液中出现了多种碳酸酯分解产生的低聚物物种，而PFAL体系几乎无此类产物，表明电解液分解被极大抑制（图5D）。

密度泛函理论计算揭示，PFAL具有最高的HOMO能级，在高电压下更易被氧化，促使氟从粘结剂上脱离并与Li⁺结合形成LiF（图5E）。Li⁺吸附模拟显示PFAL具有多个结合位点，吸附能最低为-3.60 eV，远低于对比样品，表明PFAL更易参与LiF生成反应（图5F、5G）。从头算分子动力学模拟进一步证实，在过量电子条件下，PFAL中的木质素相关结构单元发生氟脱离，随后与Li⁺反应形成LiF（图5H、5I）。

图5. CEI组分分析和PFAL粘结剂的工作机制。（a）采用不同粘结剂的NCM811正极（循环60次后）的TEM图像。（b）循环60次后使用不同粘结剂的NCM811正极的Ar离子刻蚀XPS分析F 1s谱图。（c）在4.6 V电压下，使用不同粘结剂的带电态NCM半电池中电解液溶剂的EPR信号。（d）纯电解液溶剂和在全荷电NCM半电池基电极存在下溶液的LC-QTOF-MS色谱图。（e）前沿分子轨道（HOMO和LUMO能级）的优化结构计算。（f）粘结剂与Li之间的相互作用机制，包括粘结剂-Li配合物的分子静电势表面图、优化几何结构和结合能。（g）DFT计算的粘结剂还原亲和能。（h）包含FEC、FEMC、LiPF₆和粘结剂的体相电解质体系的溶剂化结构。（i）在过量电子条件下含PFAL粘结剂的还原电解质模型的从头算分子动力学模拟中LiF的形成。

图6. 使用PFAL粘结剂的NCM811电极的大规模制备。（a）PFAL粘结剂的大规模合成。（b）卷对卷生产PFAL基NCM811电极，展示电极湿法涂布过程。（c）电极干燥过程。（d）卷对卷卷绕过程。（e）多个2 Ah软包电池在50% SOC下的初始库仑效率和内阻。（f）使用PFAL粘结剂的石墨||NCM811电极在化成和300次循环后的气体释放。参考样品是使用PVDF粘结剂的石墨||NCM811在300次循环后的气体释放，以及文献报道的液态和半固态电池循环100次后的气体释放数据。（g）使用PFAL和PVDF粘结剂的石墨||NCM811电极在300次循环后气体释放的光学显微照片。（h）使用PFAL粘结剂的石墨||NCM811软包电池在1 C倍率下循环300次后（E/C=2.8 g/Ah）。（i）使用PFAL粘结剂的石墨||NCM811软包电池在1 C倍率、2.8-4.6 V电压范围内循环500次后（E/C=3.0 g/Ah）。

总结与展望

综上所述，这种木质素功能化的聚单氟丙烯酸超分子粘结剂在高电压正极中展现出优异的分散性，能够有效抑制活性材料的晶格相变、抑制电解液分解并促进富LiF无机界面相的形成。该粘结剂在NCM811、钴酸锂和LNMO等多种高电压正极体系中均表现出色，为开发新一代高能量密度电池提供了一种简单、经济且通用的分子设计策略。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c01326

钱勇，华南理工大学化学与化工学院研究员、博士生导师，先进造纸与纸基材料全国重点实验室青年科研骨干。广东省杰出青年基金、国家自然科学基金优秀青年基金获得者。中国化工学会精细化工青年委员会副秘书长，中国化工学会日化专业委员会委员。2009年本科毕业于太原理工大学，2014年博士毕业于华南理工大学，2013-2016年在加拿大麦克玛斯特大学联合培养和博士后研究，回国以后留校任教，2017年破格晋升为研究员，2020年入选全球华人化工学者评选的“未来化工学者”。近年来，围绕天然生物质资源木质素在日化、能源和电子领域的高值利用开展应用基础研究，相关成果在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Methods、Engineering等领域重要期刊发表SCI论文100余篇，获得授权中国发明专利20余项，美国专利4项。2021年获得广东省技术发明一等奖，2022年获得中国工程院闵恩泽能源化工奖——青年进步奖。