近日，华南理工大学化学与化工学院、先进造纸与纸基材料全国重点实验室沈葵教授团队开发了一种简便的异金属掺杂策略，用以调控锚定在有序介孔SnO₂单晶（OM-SnO₂）上的Pt纳米颗粒的表面电子密度，从而实现高效的生物质转化。研究证明，具有不同电负性的Mn、Ti、Ce或Zr元素能够成功掺入OM-SnO₂晶格中，诱发可控的晶格畸变和电荷再分布，从而协同优化所负载Pt纳米颗粒的表面电子密度。值得注意的是，所得Pt/OM-Mn-SnO₂催化剂具有最低的Pt表面电子密度，在生物质来源的乙酰丙酸（LA）加氢制备γ-戊内酯（GVL）反应中表现出最高的转化频率（TOF），达到6587.8 h^-1，是Pt表面电子密度最高的Pt/OM-Zr-SnO₂催化剂的约10.6倍。此外，这种电子结构调控策略还显著提升了Pt/OM-Mn-SnO₂在生物质来源的苯甲醛和糠醛选择性加氢反应中的活性。机理研究表明，Pt/OM-Mn-SnO₂最低的Pt表面电子密度不仅能降低LA加氢和H2解离的能垒，还能通过减弱GVL与Pt之间的电子相互作用促进GVL的脱附，这些因素共同解释了其显著提高的催化性能。

图文解读

用于调控MOSMCs中金属NPs表面电子密度的传统策略通常局限于单参数调节，例如改变金属NPs的组成或尺寸来间接影响其表面电子密度。然而，这些MOSMCs中金属NPs的金属-金属键固有的刚性可能会引起过度的电子扰动，破坏催化位点与反应中间体之间的关键平衡，从而降低催化效率。相比之下，近期发展的多参数动态调控策略，包括掺杂诱导策略（如缺陷工程、界面工程和晶格应变工程）、分子介导的界面电子转移策略、以及外场驱动的电子动态调控策略，已经能够实现对MOSMCs中金属NPs表面电子密度的精细调控。其中，掺杂诱导策略作为优化策略的核心组成部分，可以精确调控金属氧化物的晶格应变，诱发其晶格收缩或膨胀，从而很好地调节其d带中心，进而有效促进MOSMCs中金属NPs与金属氧化物载体之间的界面电子转移。这种由晶格应变诱导的MOSMCs电子结构重构，为优化其负载金属NPs的表面电子密度和催化性能开辟了一条新途径。与此进展相辅相成的是，有序介孔金属氧化物的构建为设计高效的MOSMCs提供了革命性的新维度。其规则排列的介孔不仅可以提供超高比表面积和均匀的限域空间来稳定高度分散的金属NPs，还能促进多维的金属-载体相互作用，从而优化负载金属NPs的几何结构和电子结构。因此，有理由认为，在有序介孔框架内通过掺杂诱导的晶格畸变和电荷再分布，可以为有效调控MOSMCs中负载金属NPs的表面电子密度提供一种更具前景的策略，从而能够合理地优化其d带中心和轨道杂化，实现高效催化。

基于此，本研究提出了一种简便的异金属掺杂策略，用以调控锚定在有序介孔金属氧化物主体中的金属NPs的电子结构和微环境，从而实现高效的生物质高值化利用。在此，考虑到SnO₂物种具有良好的可掺杂性、Pt NPs与SnO₂基体之间有利的电子相互作用，以及Pt基催化剂在生物质衍生化合物的氧化和加氢反应中的优异能力，研究团队选择锚定在有序介孔SnO₂单晶（记为OM-SnO₂）中的Pt NPs作为概念验证体系。此外，OM-SnO₂的单晶结构具有连续的能带，可进一步促进其晶格框架内的电子迁移。研究证明，具有不同离子半径和电负性的Mn、Ti、Ce或Zr元素可以成功掺入OM-SnO₂的晶格中，导致所得异金属掺杂的OM-SnO₂产生可调的晶格畸变和电荷再分布，从而能够精确调控其锚定Pt NPs的表面电子密度（记为Pt/OM-M-SnO₂，其中M代表Mn、Ti、Ce或Zr）。值得注意的是，所得Pt/OM-Mn-SnO₂具有最低的Pt表面电子密度，在一系列生物质衍生化合物（包括乙酰丙酸、苯甲醛和糠醛）分别选择性加氢生成γ-戊内酯、苯甲醇和环戊酮的反应中，其转换频率（TOF）比具有最高Pt表面电子密度的Pt/OM-Zr-SnO₂对照样高出4.2至10.6倍。进一步的实验和理论结果表明，Pt/OM-Mn-SnO₂最低的Pt表面电子密度不仅能显著降低LA加氢和H2解离的能垒，还能减弱GVL与Pt表面之间的电子相互作用，促进GVL的脱附，从而打破了传统催化剂中活性-选择性难以兼顾的限制。本研究例证了一种通用方法，可用于合理设计和构建高效的MOSMCs，以应对包括本文所展示的一系列生物质衍生化合物催化升级在内的各种重要应用。

图1. (a) Pt/OM-M-SnO₂的合成过程示意图。(b) 各样品的氮气吸附/脱附等温线，(c)粉末X射线衍射（PXRD）图谱，(d) Sn 3d的高分辨X射线光电子能谱（XPS）图，(e) O 1s的高分辨XPS谱图。(f) 电荷差分图的侧视图（上）和二维电子密度分布图（下），以及(g) SnO₂(110)、Mn-SnO₂(110)和Zr-SnO₂(110)的电子局域化函数（ELF）计算结果。图(c)中的插图为相应的局部放大图。

首先，研究阐述不同离子半径和电负性的杂金属元素（如Mn、Ti、Ce、Zr）均可成功掺入OM-SnO₂晶格，引发有利的晶格畸变与电荷重新分布，进而协同优化所负载Pt纳米颗粒的表面电子密度。因此，本研究为针对特定反应调控负载型金属催化剂的电子结构与微环境提供了一条新途径。

图2. (a1) OM-SnO₂的透射电镜图像；(a2) STEM及EDS面分布图像；(a3)球差校正STEM图像；(a4) 晶格分辨率TEM图像；(a5) 沿a4中白线方向的线强度分布曲线；(a6) 对应a4的GPA应变分布图（Exx、Eyy、Exy）。(b1-e1, b2-e2) 扫描电镜图像；(b3-e3, b5-e5) 透射电镜图像；(b4-e4, b6-e6) STEM图像；(b7-e7) 晶格分辨率TEM图像；(b8-e8) EDS面分布图像；(b9-e9) 沿b7−e7中白线方向的线强度分布曲线；(b10-e10) 对应b7-e7图像的GPA应变分布图（Exx、Eyy、Exy、Rxy）；(b11-e11) 沿OM-Mn-SnO₂（b1–b11）、OM-Ti-SnO₂（c1–c11）、OM-Zr-SnO₂（d1–d11）和OM-Ce-SnO₂（e1–e11）中紫色线方向的元素线扫描分布曲线。(a3)中的插图为对应的局部放大视图。a1和b5-e5中的插图为SAED花样，而a4和b7-e7中的插图为对应的FFT图谱。

图3. (a1) Pt/OM-Mn-SnO₂的扫描电子显微镜（SEM）图像；(a2) 透射电子显微镜（TEM）图像；(a3) 扫描透射电子显微镜（STEM）及能谱仪（EDS）元素分布图；(a4和a5) 晶格分辨率的TEM图像。(b) 高分辨Pt 4f X射线光电子能谱（XPS）图。(c) 298 K下的CO漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）图。(d-f) 电荷差分图（上：侧视图，下：俯视图）及Bader电荷分析。(g) Pt L₃边的X射线吸收近边结构（XANES）谱图（插图为相应的局部放大图）。(h) Pt L₃边的傅里叶变换k³加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图。(i) Mn K边的XANES谱图。(j) Mn K边的傅里叶变换k³加权EXAFS谱图。(k1-k4, l1-l2) 不同催化剂的k³加权EXAFS小波变换谱图。

研究团队进一步证实，Pt/OM-Mn-SnO₂在促进生物质高值化转化方面具有显著的结构优势。该催化剂的Pt表面电子密度最低，对一系列生物质衍生化合物（如乙酰丙酸、苯甲醛和糠醛）的选择性加氢反应中，其周转频率比Pt表面电子密度最高的Pt/OM-Zr-SnO₂高出4.3至6.6倍，分别生成γ-戊内酯、苯甲醇和环戊酮。

图4. (a) 不同催化剂上γ-戊内酯（GVL）产率随反应时间的变化曲线。(b) 不同催化剂催化乙酰丙酸（LA）加氢制备GVL的转换频率（TOF）值。该值基于金属分散度计算。反应条件：10.0 mmol LA，30 mg 催化剂，10 mL 1,4-二氧六环，140 °C，1.5 MPa H₂，反应时间2小时。(c) 不同催化剂催化LA加氢制备GVL的阿伦尼乌斯图。(d) Pt/OM-xMn-SnO₂催化剂上GVL产率随反应时间的变化曲线。(e) Pt/OM-Mn-SnO₂催化剂上各产物产率随反应时间的变化曲线。(f) Pt/OM-Mn-SnO₂催化剂上LA加氢制备GVL的可能反应路径。(g) Pt/OM-Mn-SnO₂催化剂在反应2小时后用于LA加氢的循环实验。(h) 不同催化剂催化苯甲醛（BD）加氢制备苯甲醇（BA）的催化性能对比。(i) 不同催化剂催化糠醛（FFA）加氢制备环戊酮（CPO）的催化性能对比（详见支持信息）。每个误差棒表示基于三次重复实验计算的标准偏差。

图5. (a) 在120 °C下，LA在Pt/Mn-OM-SnO₂上及(b) Pt/OM-SnO₂上加氢反应的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）图。(c) GVL在Pt6/Mn-SnO₂、Pt6/SnO₂和Pt6/Zr-SnO₂上脱附的能垒。(d) GVL与不同催化剂之间的电荷差分图（左：俯视图，右：侧视图）及Bader电荷。GVL在(e) Pt6/Mn-SnO₂、(f) Pt6/SnO₂和(g) Pt6/Zr-SnO₂催化剂上吸附的投影态密度（PDOS）图。

结合理论计算与对照实验，研究明确揭示了Pt纳米颗粒的表面电子密度在促进乙酰丙酸（LA）加氢生成γ-戊内酯（GVL）这一模型反应中的关键作用。一方面，GVL与Pt/OM-Mn-SnO₂之间的电子转移和轨道杂化作用减弱，协同降低了GVL脱附的能垒，从而加速GVL从Pt/OM-Mn-SnO₂表面脱附。另一方面，Pt/OM-Mn-SnO₂具有最低的Pt表面电子密度，这也显著降低了LA加氢和H₂解离的能垒。

图6. (a) 含有WO3与不同催化剂的混合物在氢气气氛下暴露不同时间后的照片（样品1、2和3分别代表Pt/OM-Mn-SnO₂、Pt/OM-Zr-SnO₂和Pt/OM-SnO₂）。(b-d) H2与不同催化剂之间的电荷差分图（上：侧视图，下：俯视图）及Bader电荷。(e) 不同催化剂上氢气解离的能量分布图。插图为Pt6/Mn-SnO₂上沿H₂解离路径的初始态、过渡态（TS）和终态的优化结构。(f) LA加氢的自由能图，以及(g) Pt6/Mn-SnO₂上沿路径1和路径2的各种反应物种的简化表面结构。(h) LA加氢的自由能图，以及(i) Pt6/SnO₂和Pt6/Zr-SnO₂上沿路径1的各种反应物种的简化表面结构。图中颜色标注：Sn（浅蓝色）、Pt（蓝色）、O（红色）、C（灰色）、H（白色）。“TS”表示过渡态。