针对上述难题，华南理工大学前沿软物质学院、先进造纸与纸基材料全国重点实验室黄明俊教授与清华大学南策文院士、沈洋教授合作，成功设计了一类具有受限二面角旋转结构的本征型聚酰亚胺电介质。通过引入氯基（-Cl）、甲基（-CH₃）和三氟甲基（-CF₃）等取代基，该结构能够有效调控分子链刚性，在维持高玻璃化转变温度的同时避免因内应力过大导致薄膜失效。高电负性取代基与受限二面角旋转结构的协同作用可显著抑制电荷转移络合物形成，进一步提升击穿强度。值得注意的是，氯取代基不仅参与构建受限二面角结构，其高极性还能补偿因CTC抑制导致的介电常数下降，最终使材料在150°C和200°C下分别实现了11.47 J/cm³和9.46 J/cm³的优异放电能量密度。此外，该材料还展现出卓越的功率密度和长期稳定性，所制备的耐高温叠层薄膜电容器器件具有优异的电容稳定性。

图文解读

研究团队首先设计并合成了三种具有受限二面角旋转结构的联苯二胺单体（6FCITP、6FMTP、12FTP），以及两种对照单体（6FTP和8FTP）。如图1所示，受限二面角旋转结构通过在中环苯环上引入大位阻取代基，有效抑制了三个苯环之间的自由旋转，防止相邻苯环形成共平面构象。核磁共振氢谱（图1b）和氟谱（图1c）中，6FCITP、6FMTP和12FTP均表现出明显的分裂峰，证实了顺反异构体的存在，这源于大位阻取代基与相邻苯环上氢原子之间的空间排斥作用，阻碍了二面角的自由旋转。密度泛函理论计算进一步表明（图1d），HBPDA/6FCITP的连续二面角旋转能垒（约3.91 eV）显著高于HBPDA/8FTP（约2.20 eV），从理论上验证了受限二面角旋转结构的成功构建。

图1. 聚酰亚胺结构的设计与表征 (a) 所设计的本征型聚酰亚胺电介质的构效关系示意图。(b) 三联苯二胺的¹H NMR谱图。(c) 三联苯二胺的¹⁹F NMR谱图。(d) HBPDA/8FTP和HBPDA/6FCITP的二面角-能量关系图。

所有聚酰亚胺薄膜的广角X射线衍射图谱均呈现宽泛的弥散峰（图2a），表明其为无定形结构。这主要归因于大体积的HBPDA单元与受限二面角旋转结构共同破坏了聚合物链段的规整排列。其中，HBPDA/6FCITP具有最高的堆积系数（K=0.7279）和最低的自由体积分数（21.9%），表明其分子链堆积最为致密。这种致密的凝聚态结构直接体现在力学性能上——HBPDA/6FCITP的杨氏模量高达4.9 GPa，在所有样品中最高，且与堆积系数呈正相关关系（图2c）。动态力学分析（图2d）显示，所有聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度在271°C至305°C之间，其中HBPDA/6FCITP、HBPDA/6FMTP和HBPDA/12FTP均表现出298°C至305°C的更高玻璃化转变温度，证实受限二面角旋转结构显著增强了分子链刚性。

图2. 凝聚态结构与力学/热性能 (a) 聚酰亚胺薄膜的WAXD曲线。(b) 聚酰亚胺的自由体积分数。(c) K-杨氏模量关系图。(d) 聚酰亚胺薄膜的DMA曲线。

静电势分布计算（图3a）表明，三种具有受限二面角旋转结构的聚酰亚胺均表现出较小的分子极性表面积，这归因于大二面角诱导的非平面构象减少了π电子对静电势的贡献。空穴-电子分析（图3b）显示，受限二面角结构聚酰亚胺具有更高的激发能，其中HBPDA/6FCITP的激发能高达6.211 eV，空穴与激发电子质心距离仅为0.04 Å，展现出优异的CTC抑制能力。变温荧光发射光谱（图3c）进一步证实，在升温过程中HBPDA/6FCITP的荧光衰减速率明显慢于HBPDA/8FTP，表明受限二面角旋转结构能够在高温条件下持续有效抑制分子间CTC。紫外-可见光谱（图3d和3e）测量显示，受限二面角结构聚酰亚胺的带隙（4.10-4.12 eV）显著大于对照样品（3.81-3.89 eV），且HBPDA/6FCITP表现出最佳光学性能（λcutoff=297 nm，T400=87.6%，黄度指数0.83），充分证明其有效抑制了分子内和分子间的电荷转移。

图3. 电荷转移分析与光学性质 (a) HBPDA/6FCITP的ESP分布。(b) HBPDA/8FTP和HBPDA/6FCITP的Chole-Cele等值面图。(c) HBPDA/8FTP和HBPDA/6FCITP在130°C至220°C范围内的荧光发射光谱。(d) 通过Tauc plot测量的聚酰亚胺薄膜的光学带隙。(e) 聚酰亚胺薄膜的紫外-可见光谱。(f) 带隙、HOMO-LUMO能隙与T₄₀₀之间的关系。

介电性能分析（图4a和4b）表明，HBPDA/6FCITP在三种受限二面角结构聚酰亚胺中具有最高的介电常数（1 kHz、室温下为3.08），这归功于氯取代基的高极化率有效补偿了因CTC抑制导致的介电常数下降。同时，由于较弱的静电相互作用（分子极性指数MPI=0.5684）和致密的链堆积（K=0.7279），HBPDA/6FCITP表现出极低的介电损耗（tanδ=0.0037 @ 1 kHz）。韦伯击穿强度统计（图4c）显示，HBPDA/6FCITP在150°C和200°C下分别实现了901 MV/m和857 MV/m的最高击穿强度，这得益于其大带隙、高杨氏模量、低介电损耗和低漏电流的综合优势。通过电位移-电场回线分析（图5a），HBPDA/6FCITP在150°C和200°C下分别实现了11.47 J/cm³和9.46 J/cm³的优异放电能量密度，超越了绝大多数已报道的高温聚合物电介质材料（图5b）。循环稳定性测试（图5c）表明，该材料在200°C、200 MV/m电场下经过10⁵次充放电循环后仍保持优异的稳定性。快速放电测试（图5d）显示，在100、200和300 MV/m电场下，释放90%能量所需时间分别为2.024、2.016和1.984微秒，证实了其作为高性能薄膜电容器介质的巨大潜力。

图4. 介电性能分析 (a) 室温下聚酰亚胺薄膜的介电常数和损耗因子。(b) α/Vm-ε∞关系图。(c) 聚酰亚胺薄膜在150°C和200°C下的韦伯击穿强度。(d) 击穿强度与其影响因素之间的关系。

图5. 储能性能分析 (a) 聚酰亚胺薄膜在200°C和100 Hz下的储能性能。(b) 本工作与文献报道的在200°C下Ud值的比较。(c) HBPDA/6FCITP在200°C下Ud和η随循环次数的变化。(d) HBPDA/6FCITP在100、200和300 MV/m电场下Ud随时间的变化。(e) 聚酰亚胺薄膜的雷达图。

为进一步验证应用潜力，研究团队成功制备了基于HBPDA/6FCITP的柔性叠层薄膜电容器原型器件（图6a），该器件在弯曲状态下仍能稳定工作（图6b）。电化学阻抗谱（图6c）显示器件在不同温度下保持稳定的电容特性，宽频介电谱（图6d）进一步证实了其优异的高温稳定性。该化学改性策略成功实现了CTC抑制、玻璃化转变温度和介电常数的协同优化，为开发可规模化生产的高性能聚合物电容器提供了重要的设计指导。

图6. 叠层薄膜电容器的制备与性能。(a) 柔性叠层聚合物薄膜电容器的制备过程示意图。(b) 柔性叠层聚合物薄膜电容器的实物照片。(c) 叠层电容器横截面形貌的SEM图像。(d) 叠层电容器在不同频率下的电容。