近日，华南理工大学轻工科学与工程学院、先进造纸与纸基材料全国重点实验室何明辉副研究员团队以丁二腈（SN）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）和N-羟乙基丙烯酰胺（HEAA）为基础，将HEAA作为氢键供体引入SN-LiTFSI深共熔溶剂得到可聚合深共熔溶剂（PDES）单体，通过调控各组分摩尔比实现LiTFSI的最大程度解离并获得最稳定的PDES单体-3，同时引入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）作为交联剂提升聚合物网络交联密度，还加入双氟草酸硼酸锂（LiODFB）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）成膜添加剂、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂，经原位热聚合制备出交联型聚合物深共熔电解质Poly (PDES)-CL-3。通过多种表征手段结合分子动力学（MD）和密度泛函理论（DFT）计算，证实该电解质中HEAA 的─OH/─NH─与TFSI⁻形成氢键并参与Li⁺配位，构建了独特的溶剂化结构，交联网络则增强了分子间相互作用与氧化稳定性。该电解质展现出1.65 mS cm⁻¹的高离子电导率、0.66的高Li⁺迁移数、5.3 V（vs. Li/Li⁺）的宽电化学稳定窗口且具有不燃特性，能诱导电极表面形成稳定的固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI），有效抑制锂枝晶生长与电极 / 电解质界面副反应。基于该电解质的 Li||LiFePO₄电池在2 C和5 C倍率下循环2000次容量保持率超90.0%，Li||LiCoO₂电池在4.6 V高压、0.5 C倍率下循环300次容量保持率达84.3%，在高负载电极体系中也表现出优异的循环稳定性，为高压长循环锂金属电池的实用化提供了新型电解质方案。

图文解读

本研究设计了一种基于可聚合深共熔溶剂单体的交联型聚合物深共熔电解质，以双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）为氢键受体，丁二腈（SN）为增塑剂，含─OH/─NH─基团的N - 羟乙基丙烯酰胺（HEAA）为氢键供体，通过调控三者摩尔比得到LiTFSI解离程度最大、稳定性最优的PDES monomer-3，再引入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）为交联剂，搭配成膜添加剂与引发剂经原位热聚合制备出Poly (PDES)-CL-3电解质，确定LiTFSI:HEAA:SN为 1:0.75:3为最优配比。

多种表征与理论计算证实，HEAA的─OH/─NH─与TFSI⁻形成氢键并参与Li⁺配位，构建了独特的溶剂化结构，ETPTA的引入提升了聚合物网络交联密度，增强了分子间相互作用与氧化稳定性；Poly (PDES)-CL-3电解质展现出1.65 mS cm⁻¹的高离子电导率、0.66的高Li⁺迁移数、5.3 V（vs. Li/Li⁺）的宽电化学稳定窗口，且具备不燃特性，还能诱导电极表面形成稳定的固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI），有效抑制锂枝晶生长与电极 / 电解质界面副反应。

电化学性能测试表明，基于该电解质的 Li||LiFePO₄电池在2 C和5 C倍率下循环2000次容量保持率超90%，高负载条件下循环300次容量保持率也超95%；Li||LiCoO₂电池在4.5 V高压、0.5 C倍率下循环300次容量保持率达87.4%，电压提升至4.6 V时仍能保持84.3%的容量留存率，组装的软包电池还能成功驱动实际器件，该电解质在倍率性能、长循环稳定性和高压兼容性上均表现优异，为高压长循环锂金属电池的实用化提供了新型电解质方案。

图1．为基于聚可聚合深共熔溶剂-交联电解质的锂金属电池设计策略与特性示意图，清晰分析了电解质各组成部分的作用及电池的核心优势，以双三氟甲磺酰亚胺锂为氢键受体，丁二腈为增塑剂，N-羟乙基丙烯酰胺为含羟基和亚氨基的氢键供体，加入成膜添加剂双氟草酸硼酸锂、氟代碳酸乙烯酯与引发剂偶氮二异丁腈，通过原位聚合形成聚可聚合深共熔溶剂-交联电解质，利用氢键、离子偶极相互作用构建交联网络，实现了电极界面接触性佳、无锂枝晶生长、热安全性高、固体电解质界面与正极电解质界面稳定、循环寿命超长的特性，适配高压正极材料。

图2．呈现了双三氟甲磺酰亚胺锂、N-羟乙基丙烯酰胺、丁二腈及可聚合深共熔溶剂单体2、3、4的相关表征结果，包括实物光学照片、熔点温度、可聚合深共熔溶剂单体的差示扫描量热曲线，以及N-羟乙基丙烯酰胺、可聚合深共熔溶剂单体3和丁二腈的氢核磁共振谱，还有各物质与可聚合深共熔溶剂单体3的傅里叶变换红外图谱，不同可聚合深共熔溶剂单体的傅里叶变换红外图谱及拉曼图谱，直观反映出可聚合深共熔溶剂单体成功制备，其中单体3熔点最低、液化温度范围宽且离子电导率最高，各组分混合无化学反应，还揭示了单体中锂离子配位饱和、锂盐解离充分的结构特征。

图3．为相关物质的优化几何构型、电解质各组分的最低未占分子轨道和最高占据分子轨道能级，以及深共熔溶剂3与可聚合深共熔溶剂单体3的径向分布函数、锂离子络合结构代表图、锂离子与特定原子的配位距离和配位数，还有深共熔溶剂3、可聚合深共熔溶剂单体3、聚可聚合深共熔溶剂-交联单体3的约化密度梯度图，证实了N-羟乙基丙烯酰胺为锂离子提供额外配位位点，提升了配位强度与锂盐解离能力，交联剂的引入降低了聚合物最高占据分子轨道能级，增强了氧化稳定性，且体系结合能随组分优化逐步提升，分子间相互作用与结构稳定性不断增强。

图4．为深共熔溶剂3、聚可聚合深共熔溶剂3、聚可聚合深共熔溶剂-交联3三种电解质的电化学与阻燃性能表征，包含Arrhenius曲线、聚可聚合深共熔溶剂-交联3电解质极化前后的电化学阻抗谱、线性扫描伏安曲线、锂钴氧电池的电化学浮充实验结果、锂对称电池的循环性能、不同电流密度下的倍率性能、塔菲尔曲线，四种电解质的可燃性测试、聚可聚合深共熔溶剂-交联3电解质的循环伏安曲线与库伦效率测试结果、热重曲线，以及该电解质与深共熔溶剂+聚合物电解质的电化学性能和阻燃性对比雷达图，表明聚可聚合深共熔溶剂-交联3电解质离子电导率、锂离子迁移数高，电化学稳定窗口宽，锂枝晶抑制能力强，电荷转移速率快，且具有不燃特性和优异的热稳定性，与锂金属负极相容性好。

图5．分析了玻璃纤维隔膜的表面与截面扫描电镜图像，聚可聚合深共熔溶剂3和聚可聚合深共熔溶剂-交联3电解质的截面扫描电镜图像，磷酸铁锂正极与聚可聚合深共熔溶剂-交联3电解质原位聚合后界面的能量色散X射线图谱mapping，以及锂铜半电池中锂经三种电解质后在铜集流体上的沉积示意图和对应的扫描电镜图像，可见玻璃纤维隔膜的多孔结构利于与单体溶液接触，聚可聚合深共熔溶剂-交联3电解质形成均匀致密的聚合物网络，与电极界面元素分布均匀，还能让锂在铜集流体上形成椭球形和球形沉积层，有效抑制锂枝晶生成。

图6．为磷酸铁锂正极经三种电解质循环后的透射电镜图像、对应的傅里叶变换衍射图谱，锂对称电池经三种电解质循环500小时后锂金属表面形貌的扫描电镜图像，以及聚可聚合深共熔溶剂3和聚可聚合深共熔溶剂-交联3电解质对应的锂金属负极的碳1s、氟1s、氮1s、锂1s 的X射线光电子能谱深度剖面，表明聚可聚合深共熔溶剂-交联3电解质能让磷酸铁锂正极形成更薄且均匀的正极电解质界面层，维持正极晶体结构稳定，使锂金属表面更光滑，形成的固体电解质界面层中氟化物含量更高，机械强度与离子电导率更优，有效抑制锂枝晶生长。

图7．为三种电解质装配的锂金属电池性能测试结果，涵盖磷酸铁锂电池在2.5-4.2伏电压区间的倍率性能、充放电曲线与2倍率下的长循环性能，钴酸锂电池在3.0-4.5伏电压区间的倍率性能、充放电曲线与高负载下0.5倍率的长循环性能，以及钴酸锂电池在3.0-4.6伏高压区间的倍率性能、充放电曲线与0.5倍率下的长循环性能，证明聚可聚合深共熔溶剂-交联3电解质装配的电池倍率性能优异，极化电压低，长循环过程中容量保持率高，在高负载、高压条件下仍能保持良好的电化学性能，适配磷酸铁锂、钴酸锂等正极材料。

研究总结

本研究成功开发出一种基于可聚合深共熔溶剂单体的聚合物深共熔电解质，分子动力学和密度泛函理论计算结果表明，可聚合深共熔溶剂单体中的可聚合单元N-羟乙基丙烯酰胺能通过羟基和亚氨基与双三氟甲磺酰亚胺根形成氢键，进一步促使锂盐发生解离。可聚合深共熔溶剂单体独特的溶剂化结构与交联剂乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯相结合，增强了分子间的相互作用，同时提高了聚合物网络的交联密度。透射电子显微镜和X射线光电子能谱溅射图谱分析表明，这种具有特殊结构的电解质能诱导电极表面形成稳定的固体电解质界面层和正极电解质界面层，有效抑制电解质-电极界面的副反应，保障聚可聚合深共熔溶剂-交联电解质在高压条件下稳定工作。当双三氟甲磺酰亚胺锂、N-羟乙基丙烯酰胺、丁二腈的摩尔比为1:0.75:3时，所制备的聚可聚合深共熔溶剂-交联3电解质展现出1.65 mS cm⁻¹的高离子电导率、不燃的高安全性、5.3 V（相对于 Li/Li⁺）的宽电化学稳定窗口以及0.66的高锂离子迁移数。基于该电解质组装的Li||磷酸铁锂电池（磷酸铁锂负载量1.5 mg cm⁻²）在2 C和5 C倍率下循环2000次后，容量保持率均超过90%；在4.5 V高截止电压下，Li||聚可聚合深共熔溶剂-交联3||钴酸锂电池（钴酸锂负载量5.6 mg cm⁻²）在0.5 C倍率下循环300次后容量保持率为87.4%，当截止电压提升至4.6 V时，该电池在相同测试条件下的容量保持率仍能达到84.3%。本研究凸显了由可聚合深共熔溶剂单体制备的聚合物深共熔电解质的巨大应用潜力，同时也强调了通过交联共聚形成致密聚合物网络对于电解质实现高压工作的重要性，为高性能锂金属电池的实际应用提供了坚实的实验数据支撑。