研究背景

　　锂硫电池因其高达2600 Wh·kg⁻¹的理论能量密度和硫的资源丰富性，被视为下一代高能储能体系的重要候选者。然而，可溶性多硫化物的“穿梭效应”、硫本身的绝缘性以及充放电过程中巨大的体积膨胀等问题，严重阻碍了其商业化进程。传统的聚偏氟乙烯粘合剂离子导电性差、对多硫化物吸附能力弱，且制备过程需使用有机溶剂。尽管水分散性生物高分子粘合剂在维持电极结构完整性和抑制穿梭效应方面表现出优势，但其与疏水性活性物质/导电添加剂分散性差，限制了锂离子和电子的传输，导致硫反应动力学缓慢、电池能量密度低。

　　研究团队首先合成了仿贻贝粘附结构的木质素基粘合剂（DAL-AA）。表征结果表明，去甲基化后木质素酚羟基含量增加，氨基酸成功接枝。酸性氨基酸修饰的粘合剂因其丰富的表面负电荷，在水性浆料中实现了对硫/碳颗粒最均匀稳定的分散，平均粒径仅约0.95 μm。剥离测试显示，其平均剥离力是传统PVDF粘合剂电极的4倍，展现出优异的粘结强度。同时，电极表面接触角更低，电解液浸润速度更快，这得益于粘合剂中丰富的极性基团。

图1：基于仿生DAL-AA粘合剂构建硫正极。(a) DAL-AA粘合剂的合成路线。(b) 构建具有高效离子/电子传输路径的正极示意图。(c) DAL-SOP粘结电极中锂离子快速迁移和多硫化物转化的机制示意图。

　　通过对电极微观结构的分析发现，酸性粘合剂DAL-SOP所制备的电极表面更光滑、结构更致密、元素分布更均匀。原子力显微镜定量分析表明，DAL-SOP电极具有更低的表面粗糙度和更高的弹性模量，表现出优异的抗应力能力和均匀的粘附力分布。在循环过程中，DAL-SOP电极的体积膨胀率显著低于PVDF电极，证实了其有效缓解电极体积变化的能力。

　　在吸附多硫化物方面，酸性粘合剂表现出显著优势。紫外可见光谱和吸附实验显示，DAL-SOP能快速吸附并固定多硫化物，有效抑制穿梭效应。理论计算表明，DAL-SOP与多硫化物之间的结合能最高，其磷酸基团对多硫化物具有最强的吸附作用。自放电测试进一步证实，基于DAL-SOP的电池在长时间静置后仍保持最高的容量和库仑效率。

图2：DAL-SOP、DAL-Lys、PVDF粘结电极的表面形貌与多硫化物吸附性能。(a–c) 基于DAL-SOP、DAL-Lys和PVDF的电极原子力显微镜图像。(d–f) DAL-SOP、DAL-Lys和PVDF基电池的原位紫外-可见光谱，插图为放电后原位电池照片。(g) 自放电测试中0.2 C电流下的放电容量曲线。(h) 静置前后的放电曲线对比。(i) 计算得到的DAL-SOP、DAL-Lys和PVDF与Li₂S₆的结合能及键长。

　　电化学动力学研究表明，基于DAL-SOP的电极具有更低的极化电压、更高的峰响应电流和更小的塔菲尔斜率，表明其显著提升了氧化还原反应动力学。原位电化学阻抗谱显示，在整个放电过程中，DAL-SOP电池具有最低的溶液电阻和电荷转移电阻。锂离子扩散系数计算证实，DAL-SOP电极在各氧化还原阶段的锂离子表观扩散系数最高，尤其是在Li₂S₄向Li₂S转化的关键步骤中，这得益于其优化的空间结构暴露出的富氧官能团，为锂离子传输提供了高效通道。

图3：DAL-SOP、DAL-Lys、PVDF粘结正极的氧化还原动力学与成核性能。(a) 不同粘合剂电池在扫描速率为0.1 mV·s⁻¹下的循环伏安曲线。(b–d) 基于不同粘合剂的电池对应于(a)图中峰A、峰B、峰C的塔菲尔图。(e) DAL-SOP基电池在0.1 C下的原位电化学阻抗谱。(f) 不同电压下根据EIS曲线计算的溶液电阻和电荷转移电阻值。(g–i) Li₂S₈在基于DAL-SOP、DAL-Lys和PVDF的正极上恒电位沉积Li₂S的电流曲线，插图为正极中碳纤维的扫描电镜图像。(j–l) 不同扫描速率下DAL-SOP、DAL-Lys和PVDF基电池循环伏安曲线的等高线图。

　　分子动力学模拟从机理上揭示了DAL-SOP促进锂离子迁移的原因。酸性氨基酸的引入通过静电排斥和位阻效应减少了木质素分子间的氢键和聚集，使体系组分分布更均匀，释放出更多自由锂离子。径向分布函数分析表明，DAL-SOP体系中锂离子与周围氧原子的配位数发生变化，形成了更利于迁移的局部配位环境。密度泛函理论计算显示，DAL-SOP通过多种富氧官能团与锂离子形成配位键，梯度化的Li-O键有效降低了锂离子迁移能垒，构建了连续的短程锂离子传输路径。

图4：DAL-SOP黏结电极中优化后的锂离子迁移机制。(a) 和 (b) 分别为DAL-SOP与DAL-Lys黏结剂的分子动力学模拟快照。(c–e) DAL-SOP与DAL-Lys的径向分布函数分析。(f) 锂离子与DAL-SOP和DAL-Lys中氧原子的配位数。(g) DAL-SOP与DAL-Lys中锂离子的均方位移与扩散系数。(h) 锂离子在DAL-SOP上不同位点的吸附能。

　　最终的电化学性能测试表明，基于DAL-SOP的电池在倍率性能和长循环稳定性方面均表现优异。在3 C高倍率下仍能保持697 mAh·g⁻¹的放电容量，且倍率恢复能力达到100%。在0.5 C下循环500次后，容量保持率远高于对比样品。在高硫负载条件下，DAL-SOP组装的软包电池实现了1.125 Ah的初始放电容量，并稳定循环35周，其关键性能参数（如硫负载量、电解液用量、N/P比等）均满足推动锂硫电池实用化的指标要求。

图5：基于DAL-SOP的锂硫电池电化学性能。(a) 使用不同粘合剂的锂硫电池倍率性能。(b) 倍率测试中DAL-SOP基锂硫电池的恒电流充放电曲线。(c) 不同粘合剂电池在2 C下的循环性能。(d) 不同粘合剂电池在0.5 C下的长循环性能。(e) 高硫负载DAL-SOP基全电池的循环性能。(f) 基于DAL-SOP的安时级软包电池的循环曲线，插图为软包电池结构示意图。(g) 本研究DAL-SOP基锂硫电池与既往文献中报道的其他生物基粘合剂锂硫电池的性能对比。

　　该研究成功将制浆副产品碱木质素开发成一种水分散性离子导电粘合剂，用于高性能锂硫电池正极。特别是酸性氨基酸修饰的体系，显著增加了表面极性官能团，缓解了分子内/间聚集，通过构建连续的锂离子传输路径，大幅提升了离子传输速率和多硫化物转化效率。基于此的锂硫电池展现出高容量、优异倍率性能及高能量密度，为生物质木质素在锂硫电池中的功能化应用提供了切实可行的指导，有望推动锂硫电池向商业化应用迈出关键一步。

　　相关研究成果以“A High Energy Density Lithium-Sulfur Pouch Cell Via Lignin-Based Ionic Conductive Binder With Oxygen-Rich Coordinating Sites”为题发表于《Advanced Materials》期刊。华南理工大学陈杰博士、罗薪涛博士为论文共同第一作者，钱勇研究员为论文通讯作者。

　　该研究工作得到了先进造纸与纸基材料全国重点实验室自主研究青年基金（2024QN04）等资助。

　　论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202522467

　　钱勇，华南理工大学化学与化工学院教授、博士生导师，先进造纸与纸基材料全国重点实验室青年科研骨干，广东省杰出青年基金、国家自然科学基金优秀青年基金获得者。中国化工学会精细化工青年委员会副秘书长，中国化工学会日化专业委员会委员。2009年本科毕业于太原理工大学，2014年博士毕业于华南理工大学，2013-2016年在加拿大麦克玛斯特大学联合培养和博士后研究，回国以后留校任教，2017年破格晋升研究员，2020年入选全球华人化工学者评选的“未来化工学者”。近年来，围绕天然生物质资源木质素在日化、能源和电子领域的高值利用开展应用基础研究，相关研究成果在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Methods、Engineering等期刊发表SCI论文100余篇，获得授权中国发明专利20余项，美国专利3项。2021年获得广东省技术发明一等奖，2022年获得中国工程院闵恩泽能源化工奖——青年进步奖。