梯度材料在自然界广泛存在，如牙齿、动物鳞片及关节软骨均通过力学渐变实现抗冲击与能量耗散，因此在工程与生物医用领域具有重要价值。然而，现有聚合物梯度材料的制备往往步骤繁琐、需复杂后处理，限制了其规模化应用。聚合诱导自组装（PISA）因单体局部浓度高、转化率快，具有效率高、操作简便和易于放大的优势，近年来被用于制备水凝胶、离子凝胶等多类软材料。基于此，华南理工大学研究团队提出了一种简便高效的一锅法策略，将光引发的RAFT-PISA过程与端基调控相结合，在聚合与组装同步进行的条件下实现力学性能的空间梯度构筑。该方法不仅克服了传统工艺复杂、可扩展性差的局限，还赋予材料在强度、模量和能量耗散方面的可调性与优异表现，为高性能梯度聚合物材料的设计与应用提供了新的思路。

图文解读

　　近日，华南理工大学前沿软物质学院、先进造纸与纸基材料全国重点实验室郎超教授团队在《Giant》期刊报道了一种通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）介导的聚合诱导自组装（PISA）一步法制备单向力学梯度水凝胶的方法。该方法在光引发RAFT聚合的同时实现Macro-CTA端基断裂，利用与光源距离的差异同时形成成分与结构梯度。近光区主要为由三嵌段共聚物构成的无序球状结构，远光区则为均聚物含量较高的双连续结构。梯度设计使水凝胶在强度、回弹性、模量和损耗因子等力学性能上表现出显著差异，并在冲击防护中展现出优异性能：软区高效吸收耗散能量，硬区提供结构支撑。该研究展示了PISA在高性能梯度材料制备中的潜力，应用前景涵盖运动防护、能量吸收、软体机器人及生物医用植入物等领域。

图1. (a) 前体溶液形成梯度水凝胶的过程。 (b) 分子层面上光引发RAFT-PISA过程。 (c) 通过RAFT聚合合成ABA三嵌段共聚物。

　　在PISA过程中，使用含双功能团CTA前体聚合物PMO的水溶液，在紫外光照射下，PhMA单体与PMO通过RAFT聚合形成ABA三嵌段共聚物。初期，近光区的聚合速率较快，导致较高的分子量和较低的单体残留浓度；随着时间延长，PMO链端的CTA基团断裂，聚合机制从RAFT转变为自由基聚合（FRP）。远光区聚合速率较慢，单体转化率较低，最终形成明显的组成梯度水凝胶（图2b-f）。

图2. (a) 反应混合物在10至60分钟间的照片，比例尺为1 cm。 (b, c) 从10到60分钟收集的远光区和近光区的GPC曲线。 (d) 通过¹H NMR谱分析的Macro-CTA末端基团含量。 (e) 从远光区和近光区分别采样的PISA反应混合物的¹H NMR谱图，时间范围为0至60分钟。 (f) 通过¹H NMR信号计算的远光区和近光区中PPhMA的相对含量。 (g-i) 梯度水凝胶近光区和远光区的TEM和SAXS表征（固体含量20 wt%，二氧六环含量24 wt%）。

　　超薄切片TEM分析表明，近光区通过ABA三嵌段共聚物的自组装形成了无序的球状结构（图2g），而远光区则由于FRP反应中疏水性均聚物的比例较大，形成了双连续结构（图2h）。近光区的SAXS数据使用Percus-Yevick（PY）硬球模型进行拟合，结果和TEM数据吻合。远光区的SAXS谱图显示在q =0.021 Å⁻¹（q*）和q =0.042 Å⁻¹（2q*）处出现散射峰，这一特征表明其为双连续结构（图2i）。

　　通过调整PISA过程的参数，可以调节水凝胶的梯度结构。通过减少前体溶液中二氧六环的含量，同时保持固体含量为20 wt%，发现随着二氧六环含量的减少，梯度水凝胶中近光区的尺寸减小，主要是由于FRP反应的促进。GPC曲线表明，RAFT反应形成的三嵌段共聚物峰变化较小，而FRP形成的聚合物峰在二氧六环减少时变宽且增大（图3b，c）。随着前体溶液的固体含量从10 wt%增至40 wt%，梯度水凝胶中远光区的尺寸增大，分子量逐渐增加，且远光区的分子量高于近光区（图3d，e）。

图3. (a) 通过改变二氧六环含量和固体含量制备的梯度水凝胶的形态，比例尺为5毫米。 (b-e) 通过改变二氧六环和固体含量的前体溶液制备的梯度水凝胶中远光区和近光区的GPC曲线。

　　水凝胶的梯度结构导致了远光区和近光区在机械性能上的显著差异。远光区表现出较高的压缩应力，而近光区则展现出更强的恢复力和弹性恢复能力，这与其较高的三嵌段共聚物含量相关（图4a）。通过调整PISA过程的参数（如固体和二氧六环含量），可以调节水凝胶的机械性能，并保持梯度结构（图4b，c）。水凝胶的梯度机械性能还可以通过其在压缩测试中的变形行为观察到（图4d）。DMA测量显示，水凝胶的近光区和远光区均显示出类似固体的行为（E' > E''），没有观察到交叉点，表明存在永久的交联网络（图 4e）。近光区具有更高的损耗因子（tan δ），表明其更强的粘性行为（图 4f）。水凝胶的梯度结构赋予其优异的抗冲击性能，在冲击测试中，近光区有效吸收动能，远光区提供支持，确保保护物体的完整性。梯度水凝胶能够吸收更多的冲击能量，并显著降低冲击力，表现出比均匀水凝胶更优的抗冲击性能（图 4g-i）。

图4. (a) 水凝胶远光区和近光区的压缩测试曲线（固体含量20 wt%，二氧六环含量24 wt%）。 (b, c) 使用不同固体含量和二氧六环含量的前体溶液制备的水凝胶样品中远光区和近光区的压缩应力。施加的压缩应变为60%。在二氧六环含量为16 wt%时，近光区过小无法进行测试。 (d) 梯度水凝胶在压缩下的照片，显示出不均匀变形为梯形。比例尺为1 cm。 (e, f) 在DMA频率扫描下，梯度水凝胶的近光区和远光区E'、E''及阻尼因子（tan δ）的对比。 (g) 110克钢球从1.6米高处自由下落的抗冲击测试。 (h, i) 使用压力敏感纸测量冲击力的图像，以及标准化力与冲击区域之间的对应关系。

　　论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666542525000207?via%3Dihub

通讯作者简介

　　郎超，华南理工大学前沿软物质学院教授、博士生导师，先进造纸与纸基材料全国重点实验室科研骨干，入选国家“海外高层次人才引进计划”青年项目。主要研究方向为通过借鉴生命体系，发展高性能功能仿生软物质材料。开发了基于刚性螺旋分子的人工通道，实现了高选择性、高稳定性的跨膜离子传输；提出类似天然细胞膜的“基质-通道”模型，开发了基于模块化设计、坚固耐用的仿生分离膜；以天然生物组织的多尺度结构为灵感，利用嵌段聚合物的多层级自组装构建可规模化制备的结构仿生水凝胶；并进一步通过自组装聚合物网络的取向性结晶发展高性能人工肌肉纤维，实现高效率仿生致动，有望作为新型高性能软体致动器应用于柔性机器人等领域。在Nat.Nanotechnol.、Nat.Commun.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表科研论文20余篇。获2020年美国化学会高分子科学与工程未来教职奖。主持国家自然科学基金面上项目和广东省自然科学基金面上项目，并作为核心成员参与国家重点研发计划“纳米前沿”重点专项、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队等项目。