研究背景
生物质催化转化为化学品和燃料具有利用可再生碳资源的巨大潜力，同时减少严重依赖不可再生化石资源的化学和液体燃料工业的碳排放。木质素是木质纤维素生物质的主要成分，是最丰富的天然酚醛聚合物，作为石化原料的可再生替代品具有很大的前景。木质素定向催化解聚升级是一种很有前途的木质素增值策略。然而，由于木质素及其衍生物的结构复杂，反应路径多，使用传统的具有非均匀活性位点的商用纳米催化剂实现高选择性转化具有挑战性。与传统的纳米颗粒和纳米簇催化剂相比，单原子催化剂由于其高原子利用率、独特的电子态和精确的活性位点，在能源和环境相关的应用中受到了广泛的关注。更重要的是，由于它们具有均匀的活性位点和明确的配位结构，SACs倾向于将木质素转化过程调整为单一途径，从而产生高选择性。然而，在特定的合成方法下，SACs通常具有相对稳定的配位结构，对其物理化学性质进行大规模的调节是一个很大的挑战。因此，通过原子微环境调控来调节SACs的催化选择性是一个困难的目标，限制了其在生物质升级中的广泛应用。
基于此，华南理工大学轻工科学与工程学院、先进造纸与纸基材料全国重点实验室蓝武副教授和温州大学孟格副研究员设计开发了两种具有显著不同局域电荷密度的高效催化剂，包括负载于镍铝层状双氢氧化物（Pt1/NiAl-LDH）和镍铝金属间化合物（Pt1/NiAl-IMC）的铂单原子位点催化剂，用于实现选择性可控的木质素加氢脱氧反应。实验表明，具有缺电子铂位点的Pt
本文亮点
👉 本工作通过控制NiAl层双氢氧化物前驱体支撑结构，实现了铂单原子催化剂（Pt SAC）局域电荷密度的精准调控。
👉 通过该方法制备的Pt1/NiAl-LDH和Pt1/NiAl-IMC催化剂具有显著差异的电子结构，导致4-丙基愈创木酚加氢脱氧反应展现出完全不同的产物选择性—分别以优异反应活性生成4-丙基环己醇和丙基环己烷。
👉 系统的结构表征、催化性能表征及密度泛函理论DFT计算表明，这种选择性转变主要源于铂位点电荷密度的差异，一方面通过改变4-丙基环己醇中间体的吸附强度调控反应路径，另一方面通过电子吸引与给予效应改变C-O键能。该研究不仅为单原子催化剂电子结构调控提供了定向调控木质素加氢脱氧产物的新策略，并从原子尺度揭示了单原子催化剂在木质素催化转化过程不同性能表现的本质机理。
图文解读
图1. 铂单原子催化剂的合成与表征。(a) Pt1/NiAl-LDH与Pt1/NiAl-IMC催化剂的限域合成策略示意图；(b) Pt1/NiAl-LDH和(c) Pt1/NiAl-IMC的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像；(d) Pt1/NiAl-LDH和(e) Pt1/NiAl-IMC的能量色散X射线谱图（EDX mapping）分析；(f) Pt1/NiAl-LDH和(g) Pt1/NiAl-IMC的像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像。
Pt1/NiAl-LDH和Pt1/NiAl-IMC SACs采用基于NiAl-LDH的阴离子插入和二维约束策略合成。最初，通过共沉淀法制备了PtCl62-插层NiAl-LDHs，其中PtCl62-， OH-<s
图2. 铂单原子催化剂的结构表征。(a) Pt1/NiAl-LDH、Pt1/NiAl-IMC及铂箔在Pt K吸收边的X射线近边吸收光谱（XANES）；(b) 对应样品的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱（FT-EXAFS）；(c) Pt1/NiAl-LDH和(d) Pt1/NiAl-IMC的EXAFS拟合曲线；(e) Pt1/NiAl-LDH和(f) Pt1/NiAl-IMC的小波变换扩展X射线吸收精细结构谱（WT-EXAFS）；(g) 催化剂的铂d轨道的投影态密度（PDOS），灰色虚线表示费米能级；(h) Pt1/NiAl-LDH和(i) Pt1/NiAl-IMC的电荷密度差分的计算（青色区域反映缺电子状态，黄色区域反映富电子状态）。
为了研究Pt原子位的局部电子和几何结构，进行了x射线吸收精细结构（XAFS）测量。Pt k -边缘x射线吸收近边缘光谱（XANES）（图2a）显示，与Pt箔相比，Pt1/NiAl-LDH的白线强度要高得多，这表明Pt1/NiAl-LDH中的Pt原子带正电状态。相比之下，Pt1/NiAl-IMC的白线强度略低于Pt箔，说明Pt1/NiAl-IMC中的Pt原子比金属Pt中的电子更丰富。利用DFT计算进一步研究了Pt中心的电子性质。如图2g的态密度（DOS）所示，在Pt1/NiAl-LDH结构模型中，Pt单原子与来自LDH底物的O共价相互作用，导致电子从Pt向O转移，并且Pt d带中心向上移动，更接近费米能级。而对于Pt1/NiAl-IMC表面，Pt通过金属键固定在衬底上。计算得到Pt1/NiAl-LDH和Pt1/NiAl-IMC表面的d波段中心值分别为-1.576和-2.157 eV。电荷密度差和Bader电荷分析（图2h和图i）进一步证明了Pt1/NiAl-LDH和Pt1/NiAl-IMC表面的相反电子转移。对于Pt1/NiAl-IMC表面，电荷在Pt位点上积累，其净（Δq）值计算为+1.01 |e|。而对于Pt1/NiAl-LDH表面，电荷从Pt位转移到邻近的O位，其Δq值计算为-0.29 |e|。该结果与Al < Ni < Pt < O的电负性顺序一致，与实验XANES/XPS分析结果一致。
考察了所制备的Pt SACs对4PG加氢脱氧的催化性能。反应在245℃的批式反应器中进行，H2浓度为2 mpa，反应时间为2 h。4PG加氢脱氧生成PC的主要步骤是：苯环加氢生成2M4PC，然后C-OCH3氢解生成4PC，最后C-OH加氢脱氧生成PC。其它副反应包括苯环异构化，产生丙基环戊烷和乙基环己烷等化合物。作为对照实验，在此条件下，NiAl-LDH对加氢脱氧没有活性，而NiAl-IMC有一定的活性，产率为78%，4PG的转换（表1的第2和第3行）。在NiAl-LDH和NiAl-IMC上引入单原子Pt可以显著调节它们的加氢脱氧反应活性。Pt1/NiAl-LDH从4PG生成90%的4PC（第4行）。Pt1/NiAl-IMC几乎等价地催化4PG生成PC（产率96%，第5行）。相比之下，在相同的反应条件下，商业Pt/C的2M4PC收率为58%，4PC收率为28%，PC收率为11%（第6行）。
图3. 反应机理研究。(a) 4-丙基愈创木酚（4PC）分子在两种催化剂表面的Bader电荷分析；(b) Pt1/NiAl-LDH与Pt1/NiAl-IMC的C-O键的晶体轨道哈密顿布居数（COHP）对比；(c) 4PC在两种催化剂表面关键反应步骤的吉布斯自由能变化示意图。
通过DFT计算以了解4PC的脱氧机理，并揭示Pt电子分布对两种表面模型之间明显的反应选择性的影响。Bader电荷分析表明，Pt起到了电荷传递的作用：在NiAl-IMC上，Pt从4PC的O中吸收0.11 e，而在NiAl-LDH上，Pt从4PC的O中吸收0.13 e（图3a）。这些不同的电荷状态对键合强度产生不同的影响。晶体轨道汉密顿族（COHP）分析表明，Pt1/NiAl-LDH上吸附的4PC的C-O键（ICOHP = -9.04 eV）比Pt1/NiAl-IMC上吸附的C-O键（ICOHP = -7.49 eV）强（图3b），这意味着Pt1/NiAl-IMC上吸附的C-O比Pt1/NiAl-LDH上吸附的C-O更容易裂解。4PC在Pt1/NiAl-LDH和Pt1/NiAl-IMC上脱羟基的吉布斯自由能谱如图3c所示。4PC在Pt1/NiAl-LDH催化剂上的吸附能为-3.33 eV，明显低于Pt1/NiAl-IMC催化剂上的吸附能（-0.74 eV），说明Pt1/NiAl-LDH催化剂对4PC的吸附更强。这种吸附强度的差异影响了C-OH脱氧反应的吉布斯自由能，这是控制产物选择性的关键步骤。Pt1/NiAl-LDH表面脱羟基的吉布斯自由能差为3.01 eV，而使用Pt1/NiAl-IMC作为催化剂时，吉布斯自由能差仅为2.10 eV，说明Pt1/NiAl-IMC表面C-OH键优先裂解，与实验结果吻合较好。基于XANES，XPS和DFT计算结果，我们可以得出结论，Pt1/NiAl-IMC的Pt原子上的电子积累调节了d电子在费米能级附近的优势，优化了4PC的吸附和活化。缺电子的Pt通过电子吸引增强吸收4PC的C-O键，而富电子的Pt通过电子给能减弱C-O键，导致环己醇和环己烷的选择性不同。
图4. 木质素衍生物的加氢脱氧反应。(a) 反应条件：底物（0.3 mmol）、Pt1/NiAl-LDH（20 mg）、异辛烷（25 mL）、245°C、2.0小时、2.0 MPa H₂、400 rpm；(b) 底物（0.3 mmol）、Pt1/NiAl-IMC（20 mg）、异辛烷（25 mL）、245°C、4.0小时、2.0 MPa H₂、400 rpm；(c) 底物（0.2 mmol）、Pt1/NiAl-IMC（20 mg）、异辛烷（25 mL）、245°C、3.0小时、2.0 MPa H₂、400 rpm。
进一步评估了Pt1/NiAl-LDH和Pt1/NiAl-IMC对更多木质素衍生物质的催化活性，包括具有不同数量的甲氧基（G型和S型）的愈木酚衍生物和在旁位上取代烷基（烯烃）（图4）。其中环己醇和环己烷的收率分别为83%~93%和88%~96%（第1 ~ 7行）。此外，代表天然木质素典型片段的4−O−5和β−O−4二聚体模型化合物在Pt1/NiAl-LDH和Pt1/NiAl-IMC上被完全转化并选择性地生成环己醇和环己烷。以上结果表明Pt1/NiAl-LDH和Pt1/NiAl-IMC对多种木质素衍生的酚类化合物具有优异的加氢脱氧活性和选择性。
图5. 木质素在铂单原子催化剂上的加氢脱氧反应。(a) 木质素高值化制备环己烷与环己醇的集成工艺路线；(b) Pt1/NiAl-LDH和(c) Pt1/NiAl-IMC催化产物的气相色谱分析。反应条件：木质素（100 mg）、催化剂（200 mg）、正己烷（25 mL）、503 K、4 MPa H₂、12小时、400 rpm搅拌。
这些催化系统被转移到木质素样品中（图5）。以Pt1/NiAl-LDH和Pt1/NiAl-IMC为催化剂，在503 K、4 MPa的H2条件下进行了木质素反应。Pt1/NiAl-LDH加氢脱氧产物的总收率为17.2%。主要产品有C6-C9环己醇，如环己醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇等（图5a）。在相同的反应条件下，木质素样品在Pt1/NiAl-IMC上加氢脱氧几乎只产生环己烷，收率高达25.5 wt%。这些实验证明Pt1/NiAl-LDH和Pt1/NiAl-IMC在天然木质素上具有优异的反应活性和选择性。
总结与展望
总之，该研究通过高效的层状双氢氧化物转化策略，成功构建了Pt1/NiAl-LDH与Pt1/NiAl-IMC两种铂单原子催化剂。在4PG的催化升级过程，两种催化剂均实现100%的底物转化率，但展现出截然不同的选择性，Pt1/NiAl-LDH通过脱甲氧基化与苯环氢化反应路径选择性生成环己醇类产物（4-丙基环己醇产率达90%）；而Pt1/NiAl-IMC则可进一步实现羟基脱除，专一性获得环己烷类产物（丙基环己烷产率达96%）。两种催化剂均表现出优异的稳定性，五次循环实验后转化率与产率无明显下降。结合实验与密度泛函理论DFT计算，揭示了选择性调控的本质机制，Pt1/NiAl-IMC中富电子铂单原子可向C-O键注入电子并削弱其键能，从而显著提升脱氧能力并实现高选择性环己烷生成。该研究工作为通过催化活性位点电子结构调控实现生物质转化产物选择性控制提供了重要理论依据，对生产高附加值燃料与化学品具有指导意义。
论文信息
相关研究成果以“Fine-tuned charge density of Pt single-atom sites for controllable hydrodeoxygenation of lignin”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》。论文第一作者为华南理工大学代琪琪博士，通讯作者为华南理工大学蓝武副教授和温州大学孟格副研究员。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202504347
部分通讯作者简介
蓝武，副教授、博导，博士毕业于威斯康星大学麦迪逊分校，洛桑联邦理工学院博士后，2020年入职华南理工大学，入选广东省珠江人才计划青年拔尖人才。研究领域为生物质资源转化利用。近年来在禾本科木质素结构分析与表征、木质素新型分离纯化技术、木质素热催化与电催化解聚和加氢脱氧等方向取得良好成效。以第一/通讯作者在J Am Chem Soc、Angew Chem Int Edit等学术期刊发表论文40余篇。