研究背景
化石燃料的过度使用和环境污染强调全球范围内采用可持续能源解决方案的必要性。众所周知，流体在压力驱动下通过带电纳米通道的表面可以产生流动电流和电位。因此，利用水蒸发驱动流体产生电力作为一种具有前途的能量收集策略引起了研究的广泛关注。这些水力发电机（WEG）在小型化便携性设备、非接触式传感和低成本的医疗诊断等方面具有显著优势。通常，一系列通道材料，如碳基材料、金属氧化物、聚合物、纳米结构硅和生物质纤维已与惰性电极结合使用，用于WEG的制造。尽管这些材料获得了令人鼓舞的成果，但WEG并非没有挑战，低输出功率仍然是限制其应用的主要障碍。这种功率不足，一方面是由于环境温度限制和WEG中水分子相变过程中的缓慢热量补充；另一方面，纳米通道表面基团在水中从解离的有限离子数量也使得离子浓度难以实现较大差异。因此，需要制定替代策略，以使WEG可靠、稳定地运行。
近日，华南理工大学轻工科学与工程学院、制浆造纸工程国家重点实验室田君飞教授课题组提出了一种木质细胞壁表面纳米工程化修饰的木基WEG，利用间歇性的动态液滴操控手段调控木材中碱性电解质的不均匀分布，并赋予脱木素木材沿纤维素纳米通道排列方向的离子浓度差异，从而提高电力输出。
图文解读
图1木材原料经脱木素处理后提供了大量纳米级的离子传输通道，并在木材表面引入了更多的官能团，这些官能团可以很好地响应电荷解离。间歇性的动态液滴操控手段确保了WEG两端不同程度的官能团解离的持续存在，这反过来又在木材上产生持续的电离梯度。在高碱度的废水储液池中运行时，由于离子向上扩散（即双电层效应下促进Na+离子向上扩散和排斥OH-离子）和解离动力增加而诱导较大的电位变化，然后可以获得显著增强的功率输出。这项设计成功克服了生物质基水伏发电材料低输出功率的挑战，并提供了一种可行的策略，将工业废水再利用于绿色WEGs，作为低成本和高性能的能源。
图1.由废水触发的木基WEG设计示意图
为了获得具有亲水通道排列的木材基质，以实现高效的水分传输，从而有利于离子梯度的产生，首先从木材原料中去除疏水性木质素。如图2脱木素后，木材颜色变浅，但其外部尺寸和蜂窝状结构保存完好。高分辨率SEM图像显示，产生了许多纳米级孔隙，和密集排列的纤维素纳米原纤维暴露在细胞壁表面（图2d，g和附件图）。从接触角的测量结果可以观察，脱木素作用使木材的亲水性增强，毛细力能够快速传输水分。利用傅里叶变换红外光谱和化学成分测试进一步鉴定了木材试样脱木素前后的化学成分，表明脱木素后去除了大部分木质素和部分半纤维素。
图2.（a）NW的外形切割照片。（b）NW的SEM图像和照片（见插图）。（c）NW的SEM图像，呈现蜂窝状结构。（d）NW中微通道横截面的SEM图像。（e）DW的SEM图像和照片（见插图）。（f）DW的SEM图像，呈现蜂窝状结构。（g）DW中微通道横截面的SEM图像。（h）NW和DW的接触角测试。（i）NW和DW的FT-IR光谱。（j）NW和DW中纤维素、半纤维素和木质素的相对含量。（k）NW和DW的C 1s XPS光谱。
考虑到木材中水分的输送会显著影响水力发电性能，详细阐明了水分在NW和DW的不同迁移行为。如图3，无论水输运方向如何，DW的水输运速率都快于NW，并且木材平行生长方向的传输速率比垂直生长方向的传输速率更快。当沿平行生长方向垂直放置时，DW与NW相比表现出明显的含水量-高度相关性。亲水性较强的木材含有更多的水分，平均水含量与高度呈梯度分布规律。这对于原位生成离子浓度梯度至关重要，从而对WEG的电性能产生影响。
图3.（a）NW和DW（1×0.1×4 cm）沿不同方向（∥：平行生长方向；⊥：垂直生长方向）的染色水传输的示意图和照片。（b）DW水传输行为的示意图、俯视图和横截面照片。（c）木材在平行和垂直生长方向上的水分运输示意图。（d）NW和DW不同方向的水传输距离随时间的变化。（e）不同脱木素时间的木材的饱和吸水能力。（f）不同高度的NW和DW饱和含水量（脱木素时间：120 min）。
自然水蒸发下，由于木质纤维表面官能团解离动力的限制，由此产生的较弱的流电位和电流。如图4d所示，WEG的电压仅为0.25 V。通过引入碱性电解质调控纤维表面基团的解离动力学，如图4e所示，当将NaOH溶液的浓度从0.01 M提高到4 M时，输出电压从0.26 V变化到1.1 V。它可能在DW的两端之间带来较大的离子强度和表面电荷差异，从而引起电压输出的显著提升。
图4.（a）典型WEG的照片。（b）通过自然水蒸发发电的WEG示意图。（c）DW与人工构建的OH–离子浓度梯度的示意图。（d）去离子水中DW的电压-时间曲线。（e）DW在0.01至4 M不同NaOH浓度下的输出电压。（f）DW中纤维素在不同条件下的Zeta电位（HCl：1 mM；NaOH：0.1 mM）。（g）浸入NaOH溶液（2 M）中的DW的电压输出，顶部添加和不添加去离子水。（h）浸入NaOH溶液（2 M）中的DW和NW的电压输出，并在顶部加入去离子水。（i）在电压达到∼1 V后，继续添加去离子水，浸入NaOH溶液（2 M）的DW的电压输出。
图5结果表明，强碱性溶液的电压输出高于弱碱性溶液的电压输出。优化后的WEG的开路电压和短路电流分别达到1.1 V和320 μA。当负载电阻约为3000 Ω时，WEG的功率输出约为27 μW，比去离子水中高3个数量级。串联3单元WEG可以在不到60秒的时间内将47 μF电容器充电至约3 V。上述结果表明，利用强碱性储液池，再引入浓度梯度，是提高WEG输出性能的有效途径。
图5.（a）WEG在0.01至4 M不同NaOH浓度下的电流输出。（b）WEG的短路电流曲线。（c）不同高度的WEG的电压输出。（d）具有不同横截面积的WEG的电压和电流输出。（e）不同类型木材的WEG电压输出。（f）使用不同碱性储液的最高电压输出。（g）WEG在不同外部负载电阻下的电压和电流输出。（h）WEG在不同外部负载电阻下的功率输出。（i）使用去离子水和NaOH电解质为储液的WEG为超级电容器充电的曲线。
众所周知，碱性废水广泛存在于矿物加工、纸浆制造、包装印刷等典型行业中，高碱度废水会导致严重的环境问题。但在这里，它可能被证明是能源生产的福音，因为我们已经成功地证明了使用碱性电解质用于WEG的可行性。此外，在制浆黑液中WEG可以输出∼1 V的稳定电压超过11 h而不衰减（该实验过程连续重复5次），表明其电输出的长期稳定性。作为能源动力，WEG在减少重金属离子方面也显示出一定的作用。这些结果显示WEG在能源可持续性和废水再利用领域的潜力。
图6.（a）WEG从排放的碱性废水中收集电力供使用的示意图。（b）几种工业废水的pH值和（c）WEG的相应电压输出。（d）间歇滴水下WEG在制浆黑液废水中的电压稳定性测试。（e）使用制浆黑液废水的WEG的长期稳定性。（f）在废水中WEG的长期循环性能测试。
显然，WEG具有卓越的电气输出性能，可以适应各种应用场景。如图7所示，2单元WEG可以驱动电子计算器工作，4单元WEG可以直接点亮LED。此外，WEG将产生的电能存储在超级电容器中，3个串联的超级电容器可以点亮LED。此外，通过捕获呼出的水气，WEG可以很好地监测呼吸节律，特别是对于呼吸系统疾病的患者。在另一个例子中，WEG可以利用皮肤汗液来发电，使其可用于可穿戴能量收集设备。以上应用充分说明，具有优异电气性能和高输出功率的WEG可以满足各种场景的应用要求，促进木材在可持续能源和绿色电子领域的应用。
图7.（a）由2单元基于废水下的WEG为电子计算器供电的照片。（b）由4单元基于废水下WEG为LED供电的照片。（c）基于废水下的WEG为超级电容器充电点亮LED的示意图和照片。（d）配备WEG的口罩照片。（e）从水气中收集电力的示意图。（f）安装在面罩上的WEG的电压变化。（g）配备WEG的腕带的照片。（h）从人体汗液中收集电力的示意图。（i）汗水驱动装配在腕带上的WEG的电压变化。
研究总结
总之，具有去木质化结构的纳米木材被用作全生物质基水分发电材料来制造绿色WEG，因为它可以提供具有丰富表面官能团的取向纳米通道。木材顶部和底部之间的碱度差异导致表面官能团的不均匀解离，然后沿着纳米通道表面建立离子浓度梯度。这种定向良好的带电纳米通道与非均匀EDL的形成相结合，提供了高度选择性的离子扩散和传输。通过利用碱性电解质储液，WEG的电输出增强，VOC为1.1 V，ISC为320 μA，功率密度为6.75 μW/cm2。当在工业废水中运行时，WEG在电子和储能方面具有优异的电气性能。这项工作为开发全生物质基WEG以可持续同时实施能源生产和废水再利用提供了宝贵的视角。
论文信息
相关研究成果以“All-Wood-Based Ionic Power Generator with Dual Functions for Alkaline Wastewater Reuse and Energy Harvesting”为题发表于《ACS Nano》。论文第一作者为华南理工大学博士生张坤，通讯作者为华南理工大学田君飞教授和海南医学院曹榕副研究员。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c00990