研究简介
近日，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室万金泉教授课题组在环境领域顶级期刊《Water Research》上发表研究论文，提出通过优化限域结构的曲率调节纳米通道中活性位点的电子结构，提高高级氧化处理废水过程中的催化活性。此外，限域效应可以加快活性物种和污染物的传质，从而提高氧化速率。探究了中空碳球的曲率对污染物催化氧化速率及其机理，碳球曲率增大导致纳米通道内外电子电位差增大，加速了电子传递，使降解反应的能垒在限域能的作用下降低。通过密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学模拟（MD）深入解析了该体系下限域催化体系中的电子结构变化和污染物在孔道中的传质过程。基于材料表征、污染物降解动力学、自由基鉴定、DFT计算等手段证实了中空-纳米限域催化（NC-IN/PDS）体系对污染物表现出超快的降解速率。
图文解读
高效去除水中难降解有机污染物是高级氧化技术（AOPs）的前沿，但获得更高的催化活性和氧化速率仍然是一个挑战。本研究提出了一种通过优化限域结构曲率来调节纳米通道中活性位点的电子态以提高催化活性的方案。将Fe2O3负载到空心碳球的纳米通道（<5 nm）中，制备了一种具有中空-限域结构的纳米反应器。中空-纳米限域体系对污染物的降解速率常数比无限域体系提高了3个数量级，由于中空碳球的曲率增大导致纳米通道内外电子电位差增大，加速了电子传递，使降解反应的能垒在限域能的帮助下降低了31 kcal/mol。研究通过化学计算和实验测定揭示了中空-纳米限域效应调节活性位点电子结构的机理。此外，该材料也具有良好的稳定性和实用性，为纳米限域效应用于高级氧化技术助力难降解污染物去除提供技术和理论支撑。
催化氧化性能测试
如图1a所示，限域高级氧化体系对污染物去除效率明显高于非限域体系，表明中空-纳米限域效应在加速污染物降解方面具有优势。NC-IN催化剂在PMS和H2O2催化氧化体系中均表现出优异的效率。如图1c-1d所示，碳层曲率的增加对降解速率有显著的促进作用。降解的kapp随着Fe活性位点的增加而增加。通过比较kapp对Fe含量和碳层曲率的依赖性，可以看出曲率对kapp促进作用更强，说明碳球曲率对纳米通道中电子分布的调节增强了催化活性。
Table 1 First-order kinetic rate constant (kapp) of SMX degradation reaction.
Fig. 1. (a) Degradation efficiency in NC-IN/PDS, NC-OUT/PDS, N-NC-IN/PDS, N-NC-OUT/PDS systems. (b) Degradation efficiency in different reaction systems. (c) kapp with different curvature of NC-IN-x (x=1, 2, 3, 4, 5), k1-x (x=1, 2, 3, 4) is the slope of kapp growth when curvature increases, and (d) kapp with different Fe content of NC-IN catalyst, kx (x=1, 2, 3, 4) is the slope of kapp growth when Fe content of the NC-IN catalyst increases.
PDS催化活化机理
通过DFT计算研究了氧化剂PDS在纳米通道中的吸附状态和键长变化。如图2a所示，随着孔道间距的缩短，PDS的吸附状态由垂直向横向转变。在纳米约束效应的作用下，PDS与活性位点的接触面积增大。此外，PDS在纳米通道中的吸附能随着通道间距的缩短而增加。当通道间距小于30 Å时，PDS的吸附能由正变为负，说明密闭空间为PDS在纳米通道中的活化提供了能量辅助（图2b）。从图2c可以看出，当通道间距减小到30 Å时，PDS中S-O (lS-O)的长度大于lO-O，证实了PDS中S-O键断裂以生成1O2的趋势。而当通道间距减小到3 Å时，lS-O急剧增加，lO-O急剧减少，表明PDS可能自发分解。NC-IN的通道范围为2-3 nm，PDS中S-O键会优先断裂，促进了1O2的生成。自由基和非自由基反应路径表明，PDS在纳米受限体系中的分解倾向于形成1O2（图2d）。因此，NC-IN的纳米限域效应可以在能量辅助的基础上促进S-O键断裂，从而提高1O2的产率。
Fig. 2. (a) Geometric model of the channel with different interlayer spacing. (b) The adsorption energy of PDS molecules intercalating in nanochannel with the varied interlayer free spacing. (c) lS-O and lO-O of PDS molecules vary with the varied interlayer free spacing. (d) Reaction pathway of NC-IN activation of PDS. (e) Electronic density difference and 1O2 in NC-IN. Copyright 2019, Elsevier Inc.
中空-纳米限域效应调节活性位点电子结构的机理
PDS的活化是由活性中心的电子结构分布决定的。NC-IN的中空环境可以为纳米反应器提供一个凹界面来积累反应物，从而增强局部反应物浓度。当PDS在纳米通道中的吸附能为正时，随着曲率的增加，PDS的吸附能（Eads）增加。随着纳米反应器曲率的进一步增大，PDS的吸附能在纳米反应器上的分布也随之增大。中空碳球曲率的增大导致电子由内向外转移，因此催化剂外表面的负电势增大（图3b），这与理论计算一致。原位拉曼光谱验证了PDS的分解过程（图3c）。对比了非限域和中空-纳米限域下降解过程的能量曲线，如图3d所示，NC-IN/PDS体系在降解过程中需要克服的能垒明显小于N-NC-OUT/PDS体系。这一结果表明，中空-纳米限域效应最终通过转化为限域能辅助来加速降解。
Fig. 3. (a) Adsorption configuration and adsorption energy of PDS on NC-IN-x (x=1, 2, 3, 4, 5) with different curvatures. (b) Zeta potential of NC-IN-x (x=1, 2, 3, 4, 5) with different curvatures. (c) In-situ Raman spectra of NC-IN/PDS system and PDS, the blue-marked peaks located at 1050 cm-1 and 880 cm-1. (d) Energy barrier of degradation in NC-IN/PDS and NC-OUT/PDS systems.
纳米限域效应的传质影响
此外，纳米限域效应还可以促进污染物和氧化剂的传质。如图4a所示，污染物、PDS和水分子可以进入不同间距的纳米通道。由于NC-IN的通道小于5 nm，因此只讨论了间距小于5 nm的情况。当通道间距减小到2.5 nm时，污染物容易变形分解，在纳米通道内表面的浓度随着通道间距的缩短而增加。这一结果可以最大限度地利用ROS，从而显著促进降解反应。如图4b所示，随着通道间距的缩短，PDS和污染物在纳米约束下的超快扩散，向活性位点的迁移距离大大缩短。因此，减小通道间距可以有效地促进传质，促进催化反应。
Fig. 4. (a) Diffusion process and water in different pore spacing. (b) Mean square displacement (MSD) and water molecules in nanochannels with free spacing between three different layers.
研究总结
这项工作报道了一种限域纳米催化反应的催化机理，实验和理论方法得到的可靠证据证明，中空结构可调控电子在纳米通道中的分布，使电子由内到外递减从而增强电位差以促进催化活化过程的电子传递。研究通过污染物降解动力学实验、活性物种鉴定实验和DFT计算等手段揭示了限域催化体系中污染物降解路径。该工作为设计和应用纳米限域催化反应消除水污染提供了新思路。
相关研究成果以“Overlooked role of void-nanoconfined effect in emerging pollutant degradation: Modulating the electronic structure of active sites to accelerate catalytic oxidation”为题发表在环境领域顶级期刊《Water Research》。论文第一作者为华南理工大学唐敏博士，通讯作者为万金泉教授。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135423013908
作者简介
万金泉，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室特聘教授，环境与能源学院二级教授、博士生导师。国际木材科学院院士（Fellow of IAWS）、享受国务院特殊津贴专家、全国优秀科技工作者、广东“特支计划”杰出人才，获广东省五一劳动奖章、广东杰出专利发明人奖、广东省丁颖科技奖、首届中国造纸蔡伦科技奖、广州市十大优秀留学归国人员等。任华南理工大学广东植物纤维高值化清洁利用技术研究中心主任、教育部工业聚集区污染控制与生态修复重点实验室副主任、中国造纸学会再生纤维专业委员会副主任、中国造纸协会环境保护专委会副主任、中国环境学会水处理与回用专委会委员、中国环境学会生态修复专委会顾问专家。
主要从事造纸工业清洁生产与污染控制研究，阐明造纸废水中难降解有机污染物（POPs）累积特征及降解规律，研发整套造纸废水高效处理及资源化技术及装备，提出再生植物纤维的高值化绿色循环利用理论与技术，构建了废水处理过程数据驱动的智能反馈控制策略。先后主持国家重点研发计划、国家863项目、国家水体污染治理重大专项、国家自然科学基金、教育部博士点基金、教育部留学人员基金、广东省自然科学基金、广东省“节能减排”重大科技专项、广东省高层次人才基金、广东省战略性新兴产业核心技术攻关项目、广东省科技计划重点项目等国家及省部级科研项目五十多项。发表学术论文400余篇，出版专著8部，获授权国家发明专利68件、美国专利3件。技术成果已经在全国百余个造纸企业应用，以第一完成人获国家科学技术进步二等奖、广东省科学技术一等奖、中国轻工业联合会技术发明一等奖、广东省专利金奖、中国专利优秀奖等省部级以上奖励12项。