研究背景
质子耦合电子转移（PCET）反应是一类广泛存在于化学、生物和物理系统中的基本反应。它是人类社会可持续发展的重要前提和关键科学问题。由于其超快的反应速率和无与伦比的高选择性，它被认为是开发更绿色、更高效的化学催化的关键使能技术。近年来，PCET反应的概念逐渐引起研究人员的重视，并出现了一些探索PCET反应的研究。这些探索性研究加深了研究人员对PCET反应机理的认识，对引领PCET相关研究的发展具有重要意义。
基于上述对PCET反应的研究，发现PCET在反应物和产物之间只能形成单一的过渡态，避免了在非质子耦合电子转移过程中形成多种高能过渡态。反应过程仅跨越相对较小的过渡态。低热力学能垒有利于高效催化反应的热力学优化。然而，PCET的实现需要电子和质子同时转移到同一个接受分子上。相反，这种现象会导致电子和质子的副反应在反应中逐步转移，降低PCET反应的概率，严重限制反应动力学，造成反应热力学和动力学都无法考虑的困境。因此，在PCET过程中以较低的热力学能垒控制反应对于开发有效的催化反应非常重要。
界面微电场（IMEF）来源于非中心对称结构引起的不均匀电荷分布，还伴随着空间电荷分离和氧化还原电位变化。它可以促进电荷传输并诱导表面质子迁移，有利于表面界面反应的调节。在我们课题组前期研究中，利用IMEF调控电子转移，促进了活性氧（ROS）的产生，提高了催化反应的效率。最近的研究表明，IMEF还可以影响近地表物种的环境化学行为，这些物质可用于调节近表面质子转移的动力学。因此，在这里提出了利用电场对表面附近带电粒子的驱动力促进近表面质子转移，进而调节质子和电子转移行为，可用于实现高效的PCET反应动力学，打破反应热力学和动力学无法平衡的困境。
本文亮点
质子耦合电子转移（PCET）反应在化学转化过程中起着至关重要的作用，已成为最受关注的基本反应之一。然而，PCET反应的复杂动力学需要质子和电子同时转移，导致热力学和动力学无法平衡的困境，并限制了其进一步发展。本文首次设计了FeMOFs玻璃中基于Fe─N4的界面微电场（IMEF），以同步质子/电子界面行为，以实现高效的PCET反应并优化反应热力学和动力学。IMEF有助于光生电子和空穴的分离，并加速Fe（III）/Fe（II）循环。在近表面电场力的驱动下，表面附近的质子迁移到Fe位点并参与Fe（IV）=O的形成和反应，降低了反应能垒。基于IMEF的界面调控，实现了高效的PCET反应，将新兴污染物光催化氧化的动力学反应速率常数提高了3.7倍。本研究重点提出了一种IMEF调节PECT反应的策略，可用于包括环境和生态在内的广泛潜在应用。
图文解析
催化剂的结构与性质
FeMOFs glass（g-ZIF-62（Fe）的示意图如图1a所示。FeMOFs与g-ZIF-62以掺杂形式结合形成FeMOFs glass结构。
Figure 1. a) A schematic of FeMOFs glass (g-ZIF-62(Fe)), b) XRD of ZIF-62, g-ZIF-62, FeMOFs and g-ZIF-62(Fe), c) SEM of g-ZIF-62, d) TEM of g-ZIF-62(Fe)−4.
采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步分析了g-ZIF-62（Fe）的结构和掺杂过程，结果表明，掺入g-ZIF-62中的FeMOFs形成以Fe-N为中心结构，有机配体为基底的FeMOFs glass。
Figure 2. a) FTIR of g-ZIF-62(Fe), b) synchronous and c) asynchronous spectra of 2D-FTIR-COS in g-ZIF-62(Fe), d) XPS N1s of g-ZIF-62(Fe), e) simulation and optimization structure of g-ZIF-62(Fe).
以Fe─N4为中心的g-ZIF-62（Fe）电子结构和性质会发生变化。XPS和DFT对协调环境和电子结构进行了进一步的研究。XPS C1s结果显示g-ZIF-62（Fe）在284.87和291.99 eV处有两个峰，对应于MI中的C─N和BIM的苯环（图3a）。与g-ZIF-62相比，g-ZIF-62（Fe）的C1s结合能向较低的位移移动，表明g-ZIF-62（Fe）中C─N电子的密度增加。这可能是由于Fe掺入后形成的Fe─N4─C结构，导致Fe─N─C上的电子偏移。此外，DFT优化后的静电势分布表明N─C的电子密度更高（图3b）。这些结果表明，由g-ZIF-62（Fe）掺杂形成的Fe─N4结构使Fe位点上的电子向C移动，最终导致在Fe─N4─C上形成IMEF。它可以促进电子传输，从而加速催化反应。此外，表面附近的带电离子也会受到IMEF的影响，这将影响界面反应行为。
Fe─N4的形成不仅影响电子偏移，还影响电子结构和性质，进而影响催化行为。通过电子态密度（DOS）分析了g-ZIF-62（Fe）的电子结构。TDOS结果表明，g-ZIF-62（Fe）在费米能级附近比g-ZIF-62具有更多的分布和更强的峰（图3c）。这表明g-ZIF-62（Fe）表现出更强的金属性，其电子更容易转移，表现出更好的催化性能。此外，g-ZIF-62（Fe）的HOMO和LUMO能级分别为-6.39504和-4.26197 eV，而g-ZIF-62的能级为-6.01988和-5.54376 eV（图3d）。在与PS的反应中，g-ZIF-62（Fe）的LUMO轨道能级更接近PS的HOMO轨道能级，因此PS和g-ZIF-62（Fe）之间的电子转移更容易，对PS的催化性能优于g-ZIF-62。
研究了IMEF和电子结构对Fe─N4掺杂引起的g-ZIF-62（Fe）电化学和光学性能的影响。由于玻璃化引起的长程无定形状态，降低了整体电子转移效率（图3e）。g-ZIF-62（Fe）的短程仍处于有序状态，特别是在IMEF的作用下，g-ZIF-62（Fe）的局部电子传输加速，从而促进了PCET反应。与g-ZIF-62相比，g-ZIF-62（Fe）的光吸收显著提高（图3f）。这主要是由于Fe─N4效应改变了电子和能带结构，提高了吸光能力，扩大了吸光范围。此外，g-ZIF-62（Fe）−4表现出增强的近红外区域（>740 nm）光吸收，表明可能存在局部表面等离子体共振（LSPR）。这可以归因于玻璃化的无序微孔结构在IMEF影响下与光生载流子寿命增加相互作用引起的光的多次折射和反射，通过局部共振形成LSPR。这些光电性能的改善可以极大促进g-ZIF-62（Fe）的光催化反应。
Figure 3．a) XPS C1s of g-ZIF-62(Fe), b) surface electrostatic potential distribution (via DFT calculation) of Fe─N4 in g-ZIF-62(Fe), c) DOS of g-ZIF-62(Fe), d) HOMO and LUMO of g-ZIF-62(Fe), e) EIS of g-ZIF-62(Fe), f) UV–vis of g-ZIF-62(Fe).
催化性质与活性氧物种
g-ZIF-62（Fe）在IMEF作用下的催化性能如图所示，掺杂Fe-N的g-ZIF-62（Fe）催化性能显著提高，60 min内可去除87%以上的BPA。不同FeMOF掺杂比的g-ZIF-62（Fe）的催化性能差异较大，这可能是由于形成的Fe-N4量不同，导致IMEF的效果不同。g-ZIF-62（Fe）−4表现出最佳的催化性能，这归因于适当的Fe-N4对IMEF效应的最大增强。然而，PS+Vis和Cat+Vis仅在60分钟内去除了少量BPA。然而，Cat+PS+Vis在短短60分钟内去除了超过85%的BPA，动力学反应的速率常数增加了3.7倍（图4a）。这些结果证实了FeMOFs glass在IMEF作用下催化性能的优越性。
ROS分析结果显示，Fe（IV）═O和光生空穴（h+）作主要贡献。具体而言，光生空穴和Fe（IV）═O氧化BPA，而光生电子介导Fe循环以连续产生Fe（IV）═O。其中，IMEF促进光生电子和空穴的迁移，提高光生载流子的寿命。反应过程中质子的产生和循环由IMEF在近场驱动，进一步加速了催化反应。
以前的研究通常只关注IMEF对电子转移的影响，而对质子转移的影响可能被忽略，这可能对催化反应产生重要影响。水溶液中的质子转移也受pH值的影响。在g-ZIF-62（Fe）系统中，在3-9的pH范围内去除BPA没有显著差异（图4d），这意味着pH对反应系统没有显著影响。它与相关领域已发表文献中报告的结果有很大不同。这是由于IMEF对近表面质子转移的影响增强，从而使界面PCET反应独立于宏观pH值。基于阿伦尼乌斯方程的统计拟合和动力学参数（催化剂浓度、氧化剂浓度、污染物浓度、pH值、温度），建立了经验动力学模型。预测值和实验值显示出良好的相关性（图4i）。这可以为实际水处理工艺过程提供理论指导。
Figure 4．a) kinetic reaction rate constant of different systems, b) effect of inhibitors, c) production of Fe(IV)═O, the effect of d) pH, e) temperature, f) PS concentration, g) catalyst concentration and h) BPA concentration, i) kinetic model.
污染物转化途径
Fe（IV）═O和光生空穴介导的BPA去除不同于·OH和SO4·−，它被认为是PCET反应的贡献。随着BPA的加入，通过EPR检测到苯氧基自由基的信号，并随着BPA浓度的增加而增加。这表明苯氧基自由基是通过同时电子转移和质子通过Fe（IV）═O转移到BPA而形成的。采用DFT分析了BPA的静电势分布和福井函数，结合EPR和LC-MS结果，分析了可能的BPA转化途径。结果表明， BPA首先经PCET过程产生单环有机自由基（R·）。此后，这些单环有机自由基相互偶联并与BPA等偶联，发生逐步聚合反应，生成一些大分子聚合物。作为进一步的反应，通过聚合转化为聚合物，然后沉淀并与水分离。这与传统的催化氧化方式不同，催化氧化方式导致有机污染物降解。有机污染物聚合沉淀进行水净化的过程，可以避免有机污染物氧化降解引起的CO2排放，减少氧化剂的消耗，从而有望实现碳循环。
Figure 5．a) The electrostatic potential mapping, b) the optimized geometric structure, c) NPA charge distribution, and Fukui index of BPA, d) the proposed transformation pathway of BPA in the g-ZIF-62(Fe)/PS/Vis process.
界面反应过程与机制
根据上述实验和研究，g-ZIF-62（Fe）/PS/Vis主要通过电子转移和质子转移将BPA转化为苯氧基自由基，然后聚合沉淀，从而净化水。催化剂在光激发作用下产生的光生载流子随后参与电子转移反应。随着光强度的增加，BPA去除率和动力学反应速率常数显著提高（图6a）。这表明光生电子和空穴是反应中的重要参与者。IMEF可以促进光生电子和空穴的迁移，光生电子可以快速传输到Fe位点，加速Fe（III）/Fe（II）循环，从而加速反应。Fe─N作为主要催化位点和光生电子促进Fe循环的作用。光生电子和空穴在IMEF的作用下呈定向迁移，光生电子向Fe─N迁移以促进Fe（III）/Fe（II）循环，光生空穴向BIM等有机配体迁移以增强BPA氧化。BPA在BIM上氧化后转移的电子在IMEF的作用下进一步加速了Fe（III）/Fe（II）循环，从而增强了催化行为。
质子转移在该反应中也起着重要作用。根据对IMEF效应、pH效应和BPA转化途径的研究，推测质子可能起源于界面反应物中的BPA分子。通过NCI降低密度梯度（RDG）计算分析了BPA分子在界面上的相互作用过程。结果表明，BPA的吸附由氢键、π-π相互作用、分子间相互作用和静电相互作用组成，这些相互作用促进了BPA的失电子和去质子化。由IMEF驱动的加速质子转移，显示出g-ZIF-62（Fe）电导率低于g-ZIF-62，从而加速PCET反应。
Figure 6．a) The effect of light intensity, b) synchronous and c) asynchronous spectra of 2D-FTIR-COS in reaction, d) XPS C1s of g-ZIF-62(Fe), e) tafel slope, f) interaction between BPA and BIM, g) NCI scatter diagram model, h) reduced density gradient (RDG) isosurfaces.
质子参与Fe（IV）═O的形成和反应过程不仅会影响化学反应平衡，而且会直接影响反应能垒。在质子存在下，Fe和PS，H2O之间发生电子转移和氧转移，释放SO42−和H+形成Fe（IV）═O。在没有质子的情况下，Fe需要先与H2O形成配合物，最后Fe（IV）═O的反应能垒高于存在质子时的反应能垒。质子有利于Fe（IV）═O的形成和稳定，有利于Fe（IV）═O介导的PCET反应。
综上，IMEF在调节PCET方面起着至关重要的作用。I）光激发产生的光生电子和空穴在IMEF的作用下定向迁移，增加了光生载流子的寿命；II）光生空穴迁移到BIM等有机配体，氧化吸附的BPA并从BPA捕获e−；III）e−和光生电子在IMEF的作用下迁移到Fe─N4位点，加速Fe（III）/Fe（II）循环，然后使Fe选择性催化PS生成Fe（IV）═O；IV）BPA供电子并同时去质子化，质子在近表面IMEF的驱动下迅速转移到Fe位点附近，从而参与Fe（IV）═O的形成和反应，并降低反应能垒；V）BPA通过PCET途径转化，然后从水中除去。IMEF介导了PS和BPA光催化转化中的PCET反应，进而促进了水净化。
Figure 7．a) EIS of g-ZIF-62(Fe) in 95%RH, b) energy profiles during the formation of Fe(IV)═O species in the presence/absence of protons, c) the possible reaction mechanism, d) schematic diagram of the mechanism of IMEF regulation PCET.
研究总结
基于PCET的反应是环境和生态学领域的重要基础反应。其中，质子转移和电子转移的同步调控是PCET实现高效反应热力学和动力学的重要挑战和关键步骤。在这项工作中，在FeMOF玻璃中的Fe─N4上设计了IMEF来调节质子和电子的协调转移，以促进PCET反应，对新兴污染物进行有效的氧化去除。IMEF促进光生载流子的迁移，加速Fe（III）/Fe（II）循环，实现稳定长效的氧化反应。在IMEF的驱动下，近地表质子从污染物吸附位点迁移到Fe位点，参与Fe（IV）═O的形成和反应，降低了反应能垒。在该系统中，BPA同时经历电子损失和去质子化转化为苯氧基自由基，然后偶联聚合沉淀，可用于废水低碳净化和有机碳回收。研究结果可为指导高效低碳水净化和碳循环过程提供重要依据。本工作为调节PCET反应提供了一种新的策略。重要的是，质子转移和电子转移的这种调控机制广泛存在于环境、生物和化学工业领域。可以预期，这种IMEF调控策略在实现环境和生态领域中的高效PECT反应方面具有巨大潜力。
论文信息
相关研究成果以“Facilitating Proton Coupled Electron Transfer Reaction through the Interfacial Micro Electric Field with Fe─ N4─ C in FeMOFs Glass”为题发表于《Small》。华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室王艳副教授为论文通讯作者。
原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202307102
作者简介
王艳，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室科研骨干，现任华南理工大学环境与能源学院副教授、硕博士生导师。主要从事水污染控制、环境功能材料开发及应用、生物质催化转化方面的研究工作。发表学术论文100余篇，其中SCI、EI收录论文52篇，编写专著4部，获得国家发明专利授权40件、美国专利授权3件，计算机软件版权6项。近年来承担或参与包括国家重点研发计划、国家自然科学基金项目面上及青年基金、国家水污染治理重大专项、广东省战略新兴产业核心技术攻关项目、广东省科技计划项目多项。获得包括国家科学技术进步二等奖、广东省科学技术进步一等奖、教育部自然科学二等奖、国家专利优秀奖等省部级以上科技奖励11项。