研究背景
石油基塑料废弃物对环境安全与人类健康造成的严重威胁不断推动可持续替代材料的研究。淀粉作为丰富的可再生生物质资源，是制备生物塑料的理想材料，然而淀粉本身亲水、高脆性及难以热加工，导致淀粉塑料的力学表现与耐水性能仍有待提升，从而限制了其进一步的应用发展。
为了克服以上问题，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室科研骨干、轻工科学与工程学院王小慧教授和张笑千副研究员团队基于动态亚胺化学成功制备合成一种具有高性能、多特性的全生物基淀粉塑料。该淀粉塑料展示出了良好的热加工性能和力学表现，动态亚胺交联网络赋予了淀粉塑料优异的应力松弛性能和自修复能力，同时具有高柔韧性、透明度、耐久性和化学降解性。该研究为生物质材料作为石油基塑料替代品的开发与应用提供了新思路。
图文解读
透明、柔韧、力学性能佳的淀粉塑料
以双醛淀粉（DAS）与植物油衍生长链二胺（PI）为原料，通过温和的席夫碱反应合成全生物基淀粉塑料（DAS-Bio-PI）。DAS-Bio-PI在700 nm处的光透射率较商用PLA塑料提高了约8倍，展现出了高透明度。当胺基与醛基的比例为1:1时，所得DAS-Bio-PI-1表现出最佳的力学性能，其拉伸强度和断裂伸长率分别为5.4 MPa和45.2%。此外，DAS-Bio-PI膜具有优异的柔韧性，可以轻易地卷起而不会断裂，并且可以折叠成不同的形状。
图1. DAS-Bio-PI的光学和力学性能。(a) 紫外光透过率曲线；(b) DAS-Bio-PI膜的照片；(c) 不同胺基与醛基配比下DAS-Bio-PI的拉伸应力-应变曲线；(d) 杨氏模量结果；(e) 可折叠成不同形状的DAS-Bio-PI膜。
具有热加工性且可在高温环境下应用的淀粉塑料
由Tan δ曲线，DAS-Bio-PI的Tg为20.15 °C，与热降解温度之间存在较大窗口，表明DAS-Bio-PI具有良好的热加工性能。通过简单的热压工艺（30 MPa，70 °C下15 min），DAS-Bio-PI粉末可被热加工成膜，而无需使用增塑剂。DAS-Bio-PI中动态共价交联网络的构建有效增强了其耐热降解性。PP与PLA在300 °C下表现出不同程度的变形，相反地，DAS-Bio-PI膜仍然没有显著的尺寸变化，表明其在高温场景下可以更稳定地应用。
图2. DAS-Bio-PI的热力学性能和热稳定性。(a) 储能/损耗模量和Tan δ曲线；(b) 应力松弛曲线；(c) TGA曲线；(d) DTG曲线；(e-f) PP、PLA及DAS-Bio-PI样品分别在20 °C和300 °C下的照片。
热驱动下自修复的淀粉塑料
得益于亚胺键的动态交换特性，DAS-Bio-PI具有出色的自修复能力。不论是划痕还是大面积损伤，受损的DAS-Bio-PI膜经过热压处理（30 MPa，70 °C）15 min后完全愈合，力学性能也同样表现出较高的自修复效率，恢复率均在88%以上。
图3. DAS-Bio-PI膜的自修复能力。(a-c) 划痕损伤的DAS-Bio-PI膜在自修复15 min前后的SEM、拉伸应力-应变曲线和力学性能恢复率；(d-f) 大面积损伤的DAS-Bio-PI膜在自修复15 min前后的SEM、拉伸应力-应变曲线和力学性能恢复率。
防水、耐溶剂、可化学降解的淀粉塑料
疏水性长链二胺的引入使得DAS-Bio-PI呈现出优异的防水性能（水接触角109.2°，有效防水时间2 h）和耐溶剂性。将DAS-Bio-PI膜浸泡在水和多种常用有机溶剂中，7 d后依然能够完好地保持原有形状，而且浸泡液的颜色也没有发生任何变化，证明了DAS-Bio-PI在水中和有机溶剂中都具有显著的稳定性，从而大大拓宽了该生物塑料的应用场景。基于动态亚胺键的水解机制，DAS-Bio-PI在使用寿命终止后可以通过酸性溶液和Priamine溶液实现化学降解，避免了对环境造成负担。
图4. DAS-Bio-PI膜的耐久性和降解性。(a) 水接触角；(b) 防水性能；(c) 耐水性和耐有机溶剂性能；(d-e)在5%乙酸溶液和Priamine溶液中的化学降解性能。
论文信息
该研究团队长期致力于生物质基化学品和代塑新材料的开发与应用，本研究基于一种新颖的共价自适应网络结构设计策略，成功制备具有综合优势的全生物基淀粉塑料，不仅是生物质原料高值利用方向的一大突破，也为生物塑料作为石油基塑料替代品的实际应用提供可行方案与有效途径，对于全天然、可持续、可降解生物质材料的研发与推广具有一定意义。
该研究以“Flexible, thermal processable, self-healing, and fully bio-based starch plastics by constructing dynamic imine network”为题发表于《Green Energy & Environment》。华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室、轻工科学与工程学院副研究员张笑千博士为第一作者，王小慧教授为通讯作者。
该研究工作得到了制浆造纸工程国家重点实验室（2022C01、202209）等的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.gee.2023.08.002