近年来，柔性电子材料的研究发展推动了电子/离子皮肤、可穿戴设备以及可植入电子等领域的兴起。这些具有良好力学柔性和生物相容性的电子产品，在人体健康监测和生物医疗领域发挥着越来越重要的作用。其中，水凝胶作为一类与人体组织弹性相近的工程材料，可以搭建起“人-机”界面交互的桥梁，用于监测人体生理信息，实现精确的行为感知。其中，自粘附型水凝胶因其与组织匹配的机械相容性和良好的生物相容性受到广泛关注。然而，在实际应用中容易被忽略的一大挑战是凝胶材料/人体组织持续动态接触的复杂环境，易导致人机界面材料受到外界环境(如：衣物、汗液等)的干扰而产生严重的信号干扰，这就要求水凝胶不仅可以对组织表面具有高强粘附和合适的模量匹配，而且在与外界环境互动时具备一定的抗黏连能力。因此，开发同时具有粘附和抗粘附性能的不对称结构和功能性的水凝胶用于人机界面交互意义重大，但目前报道的不对称结构Janus水凝胶的制备过程繁琐，结构调控复杂，粘附性能较差，不利于实际应用。

　　近日，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室陈港教授与加拿大滑铁卢大学Boxin Zhao教授合作开发了一种不对称的“Janus”生物凝胶贴片，它的一侧可以牢固地粘附在皮肤组织上，而另一侧则表现出良好的抗黏连作用，可以有效减少周围环境对传感性能的的影响。研究发现，含有没食子酸修饰的明胶粘合剂一侧表面具有体温响应增强的组织粘附性，能够实现低模量和无缝的皮肤接触；另一面则是坚韧的明胶/甘油凝胶封装层，它被热焊接到粘附层上，起到密封的作用，防止界面粘合而产生的外部干扰。封装层在潮湿环境下也表现出低的摩擦系数，并被证明是传统封装材料的可靠替代品。这种类型的“Janus”生物凝胶所揭示的科学见解和工程原理将适用于广泛的生物医学应用，如表皮粘合电极或皮肤粘合可穿戴设备。

　　“Janus”生物凝胶贴片被设计成一种柔性、透明的不对称双层结构，主要包括：粘附层和封装层，其主要成分均来自可生物降解的自然资源。在合成过程中，首先制备得到粘附层，然后在顶部浇注热液体形式的封装层生物凝胶。由于热诱导表面熔化过程，当顶层冷却时，两层之间的界面被无缝地“焊接”。在此双层结构中，粘附层(底部)包括由没食子酸修饰的鱼皮明胶(GA-FGel)、天然猪皮明胶(PGel)、2，3-二醛纤维素纳米纤维(Dia-CNFs)、甘油(Gly)和氯化钠(NaCl)组成的互穿网络。PGel作为主要的天然基质，提供基础的机械性能和样品成型性；GA-FGel作为强粘合剂用于与人体皮肤接触；Dia-CNFs用于防止凝胶在制备和使用过程中的残留并有效改善机械性能；氯化钠则赋予凝胶优异的离子导电性，甘油-水二元溶剂体系则增加了凝胶的环境稳定性。封装层(顶部)是采用天然PGel和甘油-水二元溶剂体系通过简单的溶胶-凝胶工艺制备而成，其中PGel聚合物链作为主要的凝胶高分子网络，甘油则用于增加凝胶内部的物理交联点以增强韧性。

图1 用于实现可穿戴生物电子设备的人机界面的“Janus”生物凝胶贴片示意图

　　粘附层生物凝胶(GA-FGel/PGel/Dia-CNF/Gly)是一种超软材料，使其在机械上能与柔软的人体皮肤产生良好的匹配性；而且在粘附到人的手指时，可以随着手指的弯曲而轻松变形，没有任何滑动，显示出良好的皮肤粘附性和变形匹配特性。同时，我们的粘附层生物凝胶可以顺形覆盖在圆柱形或者褶皱的弯曲表面，没有明显的间隙。此外，该生物凝胶具有良好的伸展性，可以达到≈524%的断裂应变和≈155千帕的断裂强度。这与生物凝胶的超软和保形特性相结合，使其能够将软组织与刚性电子元件有效连接起来。

图2 粘附生物凝胶层的机械性能、流变性能和显微压痕测试

　　粘附生物凝胶层也具有一定的温度响应-粘附性增强特点。文中也对体温增强粘附机理做了相应的预测分析。一旦粘附生物凝胶接触到温暖的皮肤表面，人体较高的体温将触发明胶链的解离，这反过来又促进了这些高分子链段在粘附生物凝胶表面的移动，从而与人体组织表面保持一致性和适形性。在与人体皮肤接触的界面，生物凝胶链会暴露出丰富的活性基团，包括RGD、酚类、氨基、羧基和羟基等，它们协同作用形成多种界面键，最终实现生物凝胶在皮肤表面的自粘附增强作用。

图3 粘附生物凝胶层在人体皮肤上的粘附性及机理研究

　　此外，该研究还开发了一种基于猪皮明胶和甘油的可生物降解封装材料。通过筛选不同的甘油/水比例，优化得到具有优异机械性能的猪皮明胶-甘油(PGel-Gly)生物凝胶。其中，甘油大大提高了生物凝胶的力学性能，甘油和明胶链之间的物理交联性赋予了凝胶良好的柔韧性和弹性。PGel-Gly封装层生物凝胶表现出良好的机械稳健性和稳定性，可以匹配粘附生物凝胶层的大变形。为了保护粘附层凝胶，封装层需要具备几个理想的特性。首先，封装层能够保护粘附层凝胶和电子元件不受外部环境的干扰，如水分、头发/布和运动伪影。对封装生物凝胶层进行了微压痕测试，以研究其粘附行为。很明显，封装生物凝胶层的粘附值并没有随着接触时间和预载的增加而发生明显变化。与粘附生物凝胶层的强粘性(23.3 J m^-2)相比，封装生物凝胶层表现出恒定但较低的粘性(≈0.6 J m^-2)。此外，封装生物凝胶层在潮湿时也保持着类似的低粘附力。这些结果表明，封装生物凝胶层具有优良的低粘性表面和界面稳定性，可以解决不必要的或有害的外粘性问题。其次，封装生物凝胶层可以保护生物电子器件免受外部冲击和环境破坏。

图4 PGel-Gly封装层生物凝胶的机械、微压痕和摩擦性能

　　根据上述研究结果，组装并测试了“Janus”生物凝胶贴片在生物电子学中的应用。“Janus”生物凝胶贴片通过热焊接在封装层和粘附层之间形成了非常紧密的界面。即使经过500次弯曲循环，或在-20℃冷冻24小时后，在双层生物凝胶界面没有观察到明显的裂缝或断裂；而且，“Janus”生物凝胶在这些苛刻的操作后仍能承受弯曲和拉伸。这些结果表明，“Janus”生物凝胶拥有强大的界面稳定性。“Janus”生物凝胶另一个吸引人的特点是具有坚韧的明胶/甘油生物凝胶层，其功能是作为一种封装层，可以有效防止外部杂质的附着。与没有封装层的粘性凝胶相比，“Janus”生物凝胶对异物(如：纸和无纺布纤维)表现出一定的抗污性能。此外，“Janus”生物凝胶在潮湿条件下也表现出出色的粘附稳定性，而粘附凝胶层则容易滑落并失去粘附性。

　　不仅如此，我们的粘附生物凝胶也表现出很好的细胞相容性(超过95%)，温和的凝胶表面pH展现出良好的人机界面兼容性，不会因为长期接触而发生过敏反应。当然，源自生物资源的“Janus”生物凝胶贴片在自然环境中也表现出良好的生物降解性，不会对自然环境产生过多的负担。

　　最后，将“Janus”生物凝胶应用于人机传感界面，用来监测拉伸应变。该传感器可以在50%的应变下承受500个连续的循环，证明了传感器装置的高可靠性。因此，基于生物凝胶的传感器可用于实时感知人体运动，如：不同频率的复杂手腕/手指弯曲，以及不同应力强度的柔和手指触摸，表现出快速响应和自我恢复能力。

图5 “Janus”生物凝胶贴片的组装及其在生物电子学的多功能性

　　该工作以“Asymmetric ‘Janus’ Biogel for Human-Machine Interfaces”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。文章第一作者是华南理工大学和加拿大滑铁卢大学联合培养博士研究生魏渊，通讯作者为华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室陈港教授和滑铁卢大学Boxin Zhao教授。

　　文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202214366

　　除以上研究，近年来陈港教授课题组在智能粘附/相变凝胶界面材料领域取得了系列研究成果，包括多功能离子凝胶界面材料(DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01904)、自粘附MXene基导电有机水凝胶(DOI: 10.1002/adfm.202005135)以及多功能凝胶相变储能材料(J. Mater. Chem. A, 2022,10, 18856-18865；DOI: 10.1016/j.carbpol.2022.120132)等，对于凝胶界面材料的设计和开发积累了较多的经验。

　　陈港教授，博士，博士生导师，制浆造纸工程国家重点实验室科研骨干，现任华南理工大学特种纸研究团队首席教授，特种纸技术创新平台负责人，国家级教学团队负责人，中国造纸学会理事，中国造纸学会涂布加工纸专业委员会副主任，中国造纸学会纳米纤维素及材料专业委员会委员，广东省特种纸与纸基功能材料工程技术研究中心主任，广东省造纸学会常务副理事长，广东造纸行业协会副会长，担任《中国造纸》、《中国造纸学报》编委以及多家行业龙头企业技术顾问。主要研究领域是造纸新技术与特种纸，包括特种纸新技术、纸基功能材料、纸张涂布技术与理论、多种纤维混合成型机理、纳米纤维素制备及应用、造纸化学品的优化及应用、纸张防伪技术、功能材料在造纸过程的应用等。先后主持和参加国家重点研发计划、工信部重点行业绿色制造系统集成项目、国家自然科学基金、国家“973”计划、省自然科学基金、省高新技术成果孵化项目、粤港重点领域重大突破招标项目等。近年在AFM、CEJ、CM、JMCA、ACS AMI、Langmuir等国际知名刊物发表研究论文多篇。编写专著2本，拥有36项授权发明专利。