近日，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室万金泉教授课题组通过多巴胺自聚合的方式使分子印迹过程中无需添加交联剂和引发剂，从而提出了一种简单、绿色的方法来合成分子印迹聚多巴胺(MI-PDA)，该聚合物可以原位活化过硫酸盐(PDS)产生自由基和单线态氧（¹O₂）等活性物种靶向降解目标污染物磺胺甲恶唑（SMX）。采用分子动力学模拟计算阐明了PDA形成分子印迹聚合物的可行性，通过原位ATR-FTIR和DFT理论计算证实了MI-PDA选择性吸附SMX和原位活化PDS的机理。研究表明选择性富集和原位活化两种功能使MI-PDA/PDS体系对SMX的去除率达到95%以上，降解速率常数提高9.23倍。基于材料表征、污染物降解动力学、自由基鉴定、DFT计算等手段证实了MI-PDA中的N位点在原位活化过程中发挥了重要作用，即PDS吸附在MI-PDA的缺电子N位点上，将电子转移到MI-PDA中的N原子上，使PDS的O-O键长度变短，导致PDS的S-O键断裂，产生更多的¹O₂。这项工作为复杂水基质中目标污染物的选择性去除提供了新的见解。

　　水中难降解有机污染物由于浓度低、难生物降解、毒性强等问题而引起了广泛的关注。基于过硫酸盐的高级氧化工艺(AOPs)可通过产生具有高氧化还原电位的自由基将水中的难降解有机污染物降解成小分子物质去除。但是自由基的半衰期短，水中难降解有机污染物的浓度较低，即使过量的自由基也不能保证污染物的高效去除。本研究合成了一种可选择性吸附目标污染物的分子印迹聚合物，该聚合物还可以原位活化PDS降解被吸附的目标污染物。该聚合物催化剂以多巴胺（DA）为功能单体，在不添加交联剂和引发剂的情况下，DA在碱性环境下可以发生自聚合，同时，DA中的-NH₂、-OH等官能团很容易目标污染物相互作用形成识别位点，其选择性吸附性能提升。此外，该分子印迹聚合物可原位活化PDS，减小了PDS的传质阻力，提高了吸附和降解协同作用。研究通过降解实验验证了MI-PDA对PDS的原位催化性能。通过电子顺磁共振(EPR)、淬火实验和分子探针实验证实了¹O₂的关键作用。从密度泛函理论(DFT)计算和原位ATR-FTIR的角度研究了MI-PDA的N位点在活化PDS生成¹O₂的关键作用。本研究不仅为分子印迹形成提供了一种绿色简便的合成方法，而且对PDA激活PDS生成¹O₂提出了新的见解。

　　传统分子印迹催化材料的制备需投加功能单体、交联剂、引发剂和金属活性中心，导致制备过程复杂、金属离子浸出、污染物降解效率不理想等问题。本工作以DA为功能单体，在碱性条件下无需加入交联剂和引发剂，一步法合成分子印迹聚合物（MI-PDA），该聚合物可作为催化剂靶向降解目标污染物。

　　合成方法

　　材料合成中，将DA和模板分子（SMX）加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，再用氨水调至碱性，在室温下搅拌反应持续30小时。然后用甲醇/乙酸(9:1,v/v)混合溶剂洗脱SMX模板12 h，再用甲醇和去离子水洗涤至上清液中无SMX。最后真空干燥所制备的MI-PDA。

Fig. 1. Schematic illustration of the preparation of MI-PDA. Copyright 2023, Elsevier Inc.

　　材料性质

　　MI-PDA为实心纳米球结构，尺寸为610±6 nm。与NI-PDA相比，MI-PDA的孔隙分布在2.5 nm和3.5 nm处出现了两种新的孔隙类型，表明形成了印迹腔。通过XPS分析表明MI-PDA中含有丰富和N位点和O位点。

Fig. 2. (a) SEM images, (b) TEM images, and (c) TEM-EDS-mapping of MI-PDA. (d) The pore distribution of NI-PDAand MI-PDA. (e) N 1 s and (f) O1 s spectrum of MI-PDA. Copyright 2023, Elsevier Inc.

　　MI-PDA识别位点形成的可行性分析

　　分子动力学模拟表明DA可通过π-π共轭键和氢键与SMX结合形成印迹识别位点。因此，DA可作为分子印迹聚合物的功能单体。为了验证识别位点的选择性，以TET、CIP和ENF为非靶标污染物，分别在单一体系(图3c)和共存体系(图3d-3e)中对MI-PDA和NI-PDA进行了选择性吸附实验。结果表明MI-PDA在单一体系和共存体系中对SMX都表现出优先吸附的性能，在低浓度下选择性吸附性能更强，说明分子印迹技术更适合于微污染物的去除。

Fig. 3. (a) The hydrogen bond of DA-SMX imprinting system in optimization structure. (b) Electron cloud density analysis of DA-SMX system. Adsorption capacity of MI-PDAand NI-PDA toward SMX in simple system (c) and coexistent system with the different concentration of (d) 5-25, (e) 10-25, (f) 20-25, and (g) 25-25. (h) The IF and SC values of MI-PDA in coexistent system. 5-25, 10-25, 20-25, and 25-25 mean that the concentration of SMX is 0.2, 0.4, 0.8, and 1.0 mM and the concentration of other pollutants is 1.0 mM. Copyright 2023, Elsevier Inc.

　　催化性能

　　MI-PDA对PDS有明显的活化性能，SMX的降解率有效提高到95%。与典型的sp2杂化碳材料(CNT-OH)相比，MI-PDA的降解速率常数(kobs)提高了2.80倍，表明MI-PDA可以作为无金属催化剂。重要的是，MI-PDA的kobs值是NI-PDA的9.23倍，证明了分子印迹聚合物催化剂原位活化的优越性。在实际水环境中，难降解污染物的浓度明显低于干扰物的浓度，因此，分子印迹聚合物催化剂具有处理水中痕量难降解有机污染物的潜力。

Fig. 4. (a) Removal of SMX in MI-PDA, PDS, and MI-PDA coupling with PDS systems. (b) Kinetic studies of various samples in PDS activation for degradation of SMX in the simple system, [SMX] = 0.4 mM. (c) Removal rate of SMX by NI-PDA/PDS and (d) MI-PDA/PDS in the coexistence system. 5-25, 10-25, 20-25, and 25-25 mean that the concentration of SMX is 0.2, 0.4, 0.8, and 1.0 mM and the concentration of other pollutants is 1.0 mM. Copyright 2023, Elsevier Inc.

　　活性物种评估

　　通过EPR、淬灭实验和分子探针实验表明MI-PDA/PDS体系可产生SO₄^•-, •OH, ¹O₂ and O₂^•-等活性物种，其中在MI-PDA活化PDS降解SMX的过程中¹O₂起主导作用，自由基(SO₄^•-，•OH)起辅助作用。

Fig. 5. (a) EPR signals of ¹O₂, (b) SO₄^•- and •OH, (c) O₂^•-. (d) Comparison of reaction rate constant (kobs)of MI-PDAactivating PDS in the presence of various scavengers, [BQ]=10 mM, [EtOH]= 100 mM, [TBA]= 100 mM, [L-histidine] = 500 mM. (e) Premixing MI-PDAand PDS on SMX degradation. (f) Effect of ROS inhibition on degradation efficiency. (g) Comparison of degradation kinetics in D₂O, N₂, and O₂ with the MI-PDA/PDS system. (h) Removal efficiency of phenol and BA, quantitative determination of ¹O₂. Copyright 2023, Elsevier Inc.

　　靶向吸附和降解机理

　　SMX的选择性吸附性能依赖于SMX的-NH₂与MI-PDA的含氮和-OH之间的氢键，因为随着吸附时间的延长，含氮基团(1250 cm^-1和1500 cm^-1)和羟基(3200-3500 cm^-1)对应的吸收峰强度逐渐降低。MI-PDA的含氮基团和含氧基团作为识别位点。在PDS活化过程中，-NH₂ (400.7 eV)的峰值强度增加，-N= (399.1 eV)和-NH - (400.0 eV)的峰值强度下降，说明N位点在MI-PDA中的关键作用。

Fig. 6. (a) In-situ ATR-FTIR spectrum of adsorption for SMX on MI-PDA. (b) Changes of XPS N1s spectraof MI-PDA before and after used. (c) In-situ ATR-FTIR spectrum of degradation for SMX in MI-PDA/PDS system. Copyright 2023, Elsevier Inc.

　　原位活化PDS机理

　　为了进一步确定MI-PDA中激活PDS的活性位点，利用差分电荷密度(EDD)分析研究了PDS与MI-PDA片段之间电子密度分布的变化。电子密度从MI-PDA片段的O原子大量重新分布到S₂O₈^2-的O原子，表明PDS吸附在MI-PDA片段的O位点上。我们可以观察到MI-PDA片段中的S原子和PDS中的O原子的电子重分布，导致S-O键断裂生成¹O₂。EED的二维图像清晰地显示了S、O和N原子之间的电子传递。由于PDS吸附在MI-PDA的O位点上，与游离PDS相比，PDS的O-O键长度(lO-O)被拉长(Ⅱ)，S-O键缩短(Ⅰ)，从而促进了SO₄^•-的生成。而当PDS吸附在N位点上(Ⅲ)，PDS的lO-O缩短，S-O键拉长，表明了生成¹O₂的趋势。PDS在N位点的吸附能(-31.42 eV)高于O位点的吸附能(-17.09 eV)，表明¹O₂优先生成。因此，电子从MI-PDA中的O原子重新分布到S₂O₈^2-的S原子，导致O-O键断裂，生成SO₄^•-。而电子从S₂O₈^2-的S原子直接转移到MI-PDA的N原子上，可诱导S-O键断裂，促进了¹O₂的生成。

Fig. 7. EDD analysis and 2D images for PDS adsorbed on O sites (a) and N sites (b), where the blue and yellow isosurfaces represent accumulation and depletion, respectively. (c) Energetic and geometric dataof the models of (Ⅰ) free PDS, (Ⅱ) PDS on O sites, (Ⅲ) PDS on N sites. (d) Proposed mechanism of ¹O₂ generation in MI-PDA/PDS system. Copyright 2023, Elsevier Inc.

　　这项工作报道了一种简便、绿色的分子印迹聚合物合成方法，该分子印迹聚合物可以原位激活PDS生成¹O₂，而无需引入额外的活性中心。该催化体系对SMX表现出良好的去除效率（95%）。本研究证明了PDA的N位点在活化氧化剂中的重要作用，N位点可以直接接受PDS中S原子的电子，导致S-O键断裂生成¹O₂。特异性识别位点和N位点的原位催化性能使MI-PDA产生更多的活性物种来靶向去除复杂水中的SMX。本研究为AOPs应用分子印迹催化剂的制备提供了一种新的策略，为构建不同难降解有机污染物的识别位点提供了新的材料设计思路。

　　该研究以“Insights into molecular imprinting polydopamine in-situ activating peroxydisulfate for targeted removal of refractory organic pollutants: Overlooked N site”为题发表于Applied Catalysis B: Environmental。华南理工大学唐敏博士为第一作者，万金泉教授为通讯作者。

　　原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323004952

　　万金泉，博士，教授，博士生导师，制浆造纸工程国家重点实验室科研骨干。国际木材科学院院士(FellowofIAwS)、享受国务院特殊津贴专家、全国优秀科技工作者、广东“特支计划”杰出人才，获广东省五一劳动奖章、广东杰出专利发明人奖、广东省丁颖科技奖、广州市十大优秀留学归国人员等。任华南理工大学广东植物纤维高值化清洁利用技术研究中心主任、中国造纸协会环境保护专委会副主任、中国环境学会水处理与回用专委会委员、中国环境学会生态修复专委会顾问专家。主要从事工业清洁生产与污染控制研究，围绕水中POPs累积特征及降解规律、废水的高效深度处理理论与技术、水处理过程智能控制策略及植物纤维的高值化绿色循环利用等开展大量研究工作。主持国家重点研发计划、国家863项目、国家水体污染治理重大专项、国家自然科学基金、教育部博士点基金、教育部留学人员基金、广东省自然科学基金、广东省“节能减排”重大科技专项、广东省高层次人才基金、广东省战略性新兴产业核心技术攻关项目、广东省科技计划重点项目等国家及省部级科研项目五十多项。以第一作者或者通讯作者身份在Water Research, Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表学术论文400余篇(SCI 133篇)，出版专著8部，获授权国家发明专利68件、美国专利3件，其中ESI高被引论文2篇。技术成果已经在全国百余个企业应用，以第一完成人获国家科学技术进步二等奖、广东省科学技术一等奖、中国轻工业联合会技术发明一等奖、广东省专利金奖、中国专利优秀奖等省部级以上奖励12项，为国家的绿色可持续发展做出贡献。