海水电解制氢是解决风电等间歇式能源并网消纳难和输电成本高的有效手段。但海水中大量氯离子所引发的析氯反应和高过电位的析氧反应（OER）会严重降低电解海水的效率。生物质储量丰富，廉价易得，用生物质氧化替代OER，不但能显著降低阳极氧化过电位，防止氯腐蚀，提高阴极产氢效率，而且能实现高值化学品的同步绿色生产，有效提升海水制氢的效率。木糖作为半纤维素的主要结构单元，是自然界中仅次于葡萄糖的第二大糖，其有效利用仍然是木质纤维素生物炼制产品商业化的关键瓶颈。

　　华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室彭新文教授课题组制备了一种双功能磷化镍钴（NiCoP）纳米棒催化剂，实现了海水中木糖选择性催化氧化制备甲酸耦合制氢。该工作在NiCoP电催化剂上建立Ni2⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺的可逆氧化还原循环，100 mA cm^-2电流密度下，木糖氧化（XOR）所需电压比海水氧化降低了290 mV，甲酸选择性至少达94.6%。

　　催化剂材料表征

　　首先通过简单的水热法在商用泡沫镍上生长NiCoOH前驱体，然后在300 ℃下磷化处理，将其转化为NiCoP双金属磷化物。制备得到的NiCoP催化剂呈现纳米棒阵列结构，这些纳米棒均匀地分布在泡沫镍骨架上，暴露了丰富活性位点，促进了电化学反应中的电荷传输和离子扩散。高分辨率透射电镜（HRTEM）结果显示了0.279 nm和0.166 nm的晶格条纹，分别对应NiCoP的（101）晶面和（211）晶面，说明NiCoP双金属磷化物的成功制备。

图1. 负载于泡沫镍的NiCoP的制备过程（a）、TEM（b和c）和HRTEM（d）图像。

　　糖氧化性能测试

　　在三电极体系中测试了NiCoP电催化剂的糖氧化性能。没有木糖的情况下，阳极电流密度由OER贡献，达到100 mA cm^-2的电流密度所需的电位需要1.57 V（vs. RHE）。加入100 mM木糖后，XOR的电流密度显著增加，远大于OER。达到同样电流密度时所需电位显著降低到1.36 V（vs. RHE）。而在碱性海水电解质中，在100 mA cm^-2电流密度下，XOR的电位与OER相比降低了277 mV，表明XOR在动力学和热力学上更有利。高效液相色谱（HPLC）结果显示，木糖氧化的主要产物是甲酸，有少量乳酸和乙酸副产物。1.52 V（vs. RHE）下，甲酸产率最高，达61.75%，对应选择性和法拉第效率分别为97.35%和68.60%，此时木糖转化率达89.90%。在海水中，甲酸产率最高为48.20%，选择性仍达95.12%。此外，使用计时安培法在100 mA cm^-2恒电流下连续测试四个循环，电化学活性均可得到恢复，表明NiCoP具有良好的稳定性和可重复使用性。

图2. NiCoP电催化剂在1 M KOH（a）和碱性海水（b）中OER和XOR的性能对比。在不同条件下电解木糖后的甲酸产率（c）。NiCoP在1 M KOH中的循环稳定性。

　　糖氧化机理探究

　　采用受控多电位计时安培法研究了NiCoP电极界面反应与木糖氧化之间的联系。首先，在1 M KOH中，在1.5 V（vs. RHE）的高电位下将Ni²⁺和Co²⁺（M²⁺）氧化成Ni³⁺和Co³⁺（M³⁺）。将电压切换至1.1 V（vs. RHE）后，M³⁺被电化学还原成M²⁺，观察到阴极电流。而在开路状态下注入木糖时，阴极电流消失。因为M³⁺在无外加电压的情况下被木糖自发还原成M²⁺，从而导致还原电流消失。拉曼光谱进一步证明了这一过程。在没有木糖的情况下，835 cm^-2处的峰归属于金属磷化物中O-P-O的拉伸振动。而提高电压至1.5 V（vs. RHE）时，出现了位于476和546 cm^-1的两个峰，分别与NiOOH和CoOOH中Ni³⁺-O和Co³⁺-O的Eg弯曲振动和A1g拉伸振动有关。表明金属磷化物在高电压下形成了羟基氧化物。而木糖存在时，与M³⁺-O有关的峰消失了，进一步证明木糖通过自发质子转移还原了金属羟基氧化物。这些结果表明，通过电化学活化形成的羟基氧化物是木糖氧化的实际活性位点。

图3. 在不同条件下用受控多电位计时安培法测试NiCoP电催化剂（a）。NiCoP进行OER（b）和XOR（c）的拉曼光谱。

　　HER及双电极性能测试

　　NiCoP电催化剂在1 M KOH及碱性海水中均表现出良好的HER性能，100 mA cm^-2电流密度下过电位分别为119和153 mV。且能在100和200 mA cm^-2电流密度下稳定运行45 h以上。由于NiCoP具有优秀的XOR及HER性能，将其作为阴阳极构建双电极海水电解系统。与纯电解水系统相比，耦合木糖氧化系统达到100 mA cm^-2电流密度时所需电位下降了290 mV，其输入电压仅需1.57 V，表现出了较好的能量转换效率。在1.9 V下进行电解，甲酸选择性仍高达94.6%。这些结果表明，生物质辅助海水电解是一种低成本、高效率的化学品生产和制氢策略。

图4. NiCoP电催化剂的HER性能（a）及稳定性（b）。NiCoP在双电极海水电解系统中OER和XOR的性能对比（c）。甲酸、乳酸和乙酸的HPLC谱图，插图表现了各种产物的选择性（d）。

　　彭新文教授基于制浆造纸技术平台，致力于生物质高值转化研究。该工作以木糖碱性海水溶液为电解质，以NiCoP电催化剂同时作为阴阳极，构建了木糖电氧化耦合HER海水电解系统。木糖氧化在热力学上比OER更有利。由于催化剂中Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺的可逆氧化循环，与OER相比，木糖电氧化达到100 mA cm^-2电流密度时所需电位下降了290 mV，并具有较高甲酸选择性。本工作为通过高效混合电解系统同时实现生物质高值化利用和电解海水生产氢气铺平了道路。

　　该研究以“Integrating electrocatalytic seawater splitting and biomass upgrading via bifunctional nickel cobalt phosphide nanorods”为题发表于Green Chemistry。华南理工大学轻工科学与工程学院硕士研究生杨韵怡为第一作者，刘运鹏老师和彭新文教授为共同通讯作者。

　　原文链接：https://doi.org/10.1039/D3GC00684K