研究背景
成分复杂的染料废水由于其持久性、生物毒性和生物蓄积性，对生态系统造成了严重的危害。在众多废水处理技术中，吸附法操作简单，成本较低，而且处理过程中无有害副产物产生，因此被认为是最具有竞争力的方法。气凝胶具有较大的孔隙率和比表面积，可以有效的增加与废水的接触面积，提高废水净化效率。然而，传统的气凝胶在制备过程中通常需要引入有毒的交联剂，并且过程繁琐，吸附能力和选择性之间也不能得到平衡，限制了气凝胶在染料污水处理领域的实际应用。
针对以上问题，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室祁海松教授团队提出了通过动态交联的方式去制备纤维素基气凝胶的策略：通过均相反应体系对纤维素和环糊精进行酯化改性，然后聚乙烯亚胺作为“连接臂”，通过动态烯胺键将纤维素与环糊精连接在一起形成动态交联三维网络气凝胶，并用于阴离子染料的高效和选择性移除。
图1. 纤维素基气凝胶制备工艺示意图图文解读
图文解读
1.吸附性能
图2. (a)含不同β-CDAA质量的CPB气凝胶的吸附量随时间的变化。CPB-1.2气凝胶对甲基橙的吸附性能:(b)不同的初始浓度，(c)与其他吸附剂的比较，(d)不同pH值的MO溶液，(插图:CPB气凝胶在不同pH值下的Zeta电位)。(e)吸附机理。
使用阴离子染料MO作为主要的模型污染物，测试了CPB气凝胶的吸附性能。其结果显示该材料的吸附过程符合准二阶动力学模型，表明化学吸附是主要的速率控制步骤。化学吸附主要是归因于PEI中的静电吸引力和β-CD的主客体包合作用。粒径扩散模型的结果也进一步证实了在CAA基质中引入PEI和β-CD对吸附作用的重要性。另外，MO在CPB气凝胶上的吸附更符合Langmuir等温线模型，说明吸附位点在气凝胶中分布均匀，属于单层化学吸附过程。根据这个模型可知，CPB气凝胶在25℃时的最大吸附量可以达到1013.11 mg/g。与之前报道的活性炭、粘土和矿物、聚合物和树脂、纳米颗粒、复合材料等吸附剂相比，CPB气凝胶不仅表现出优异的吸附能力，而且是一种生物质材料，对环境友好。并且该材料在生物质吸附剂领域占有绝对的优势。甲基橙溶液的pH值对CPB气凝胶的吸附能力影响很大。这与PEI的质子化程度和甲基橙的结构有关。与此同时，该结果也证实了静电吸引力在吸附过程中占据主导地位，主客体包合和氢键作用对吸附过程的影响相对较弱。
2. 吸附选择性
图3. CPB-1.2气凝胶在单一体系(初始浓度:500 mg/L; 体积:150 mL; 温度:25℃。(b) CPB气凝胶与各种染料之间可能的相互作用。(c)从三元混合物中选择性吸附MO或CR的示意图(CR/MB/RB和MO/MB/RB)。150 mL染料混合物紫外可见吸收光谱变化: (d) MO/MB/RB，(e) CR/MB/RB。
通过CPB气凝胶的Zata电位结果可知，该材料在中性条件下具有较强的正电荷，可能具有对阴离子选择性吸附的能力。在单染料体系中，CPB气凝胶对阴离子MO和CR的吸附能力较高，相反，对阳离子RB和MB的吸附能力明显下降，证实了CPB气凝胶具有选择性吸附阴离子染料的能力。然后，我们构筑了阴/阳离子三元混合染料体系进一步研究了CPB气凝胶选择性移除染料的性能。其结果显示CPB气凝胶可以选择性的从三元混合染料体系中吸附阴离子染料，以达到分离染料的效果。
3.循环利用和抗菌性能
图4. CPB气凝胶的过滤性能:(a) CPB注射器气凝胶去除MO的图像，(b)过滤前后MO溶液的照片和(c) 紫外吸收光谱。(d) CPB材料回收示意图。CPB凝胶对(e)大肠杆菌、(f)金黄色葡萄球菌的抗菌活性。(g)抽滤后薄膜的紫外可见吸附光谱。
除了静态吸附以外，CPB气凝胶还可以作为过滤装置的滤芯用于动态移除染料，达到废水净化的目的。CPB凝胶在适当的pH值下可实现溶胶与凝胶之间的相互转化，并且具有可塑型的性能，能够满足不同的装置和场合的需要。另外，PEI的引入赋予了CPB材料良好的抗菌性能。这使得CPB气凝胶在吸附分离染料的同时，还能达到杀菌的效果。使用NaOH和乙醇混合液对CPB气凝胶进行解吸，第二次循环后，吸附性能下降了16%。然而，鉴于动态结构网络的可解离性，使用之后的气凝胶可用于制备防紫外的薄膜，这为材料的可回收利用提供了一种新的策略，提高了气凝胶和染料的利用率。
总结
总之，本文通过动态交联的策略构筑了一种可高效和选择性移除染料的纤维素基气凝胶，制备过程绿色环保，该材料的最大吸附量可达到1013.11 mg/g，且具有抗菌性能和两种回收利用的方式。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142404