研究背景
目前，贵金属催化剂在ORR和OER中显示出较高活性，但存在着成本高、资源稀缺和耐久性较差等问题，不利于其在能源设备与工业催化中的进一步商业化应用。因此，开发具有可持续性、低成本且高循环稳定的新型催化剂是目前研究的重要方向。其中，单原子催化剂（SACs）由于具有高原子利用率、高反应活性、高选择性以及多相和均相催化相结合等优势被认为是一种极具潜力的催化材料，已被广泛应用于ORR、OER、HER、N2RR、CO2RR等电催化领域。目前，科研工作者在单原子催化剂的合成与应用方面已做出了大量研究，但由于单原子微观环境调控难、配位前驱体不可再生或难以扩展到不同金属等问题，单原子催化剂的可持续及规模化生产仍存在一定挑战。
木质素是地球上第三丰富的可再生资源，占植物的20-30%，并具有高的碳含量（~60 wt%）。木质素作为制浆造纸副产品，其储量巨大，但增值化利用率低，仅约5%的木质素被用于增值应用。因此，开发一种新策略将木质素转化为SACs具有巨大的经济和环境效益。木质素磺酸盐（Lignosulfonate，LS）是由亚硫酸盐制浆法得到的一类木质素，含有大量的亲水基团，如磺酸根和酚羟基等。利用其亲水基团（特别是磺酸根），木质素磺酸盐可以与各种金属离子形成配位结构，因此是合成SACs的一种理想有机配体。此外，木质素磺酸盐脂肪族侧链上的磺酸基可以提供一个固有的硫源形成硫自掺杂，进而调控单原子活性位的电子结构。通过S掺杂调节典型M-N4活性位点（M = Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Pt等）的微环境，可以有效地调整SACs的电子结构，优化反应中间体的吸附强度，从而获得更高的催化活性。
工作简介
最近，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室彭新文教授课题组以制浆造纸副产物（木质素磺酸盐，LS）为多功能前驱体（有机配体、碳源、硫源和空间隔离剂），通过“金属-木质素”配位结构和硫自掺杂特性制备一种低成本、可规模化生产的硫调控M-N4（M代表金属，如Fe、Cu、Co等）碳基单原子催化剂。金属与LS的强配位作用确保了单原子M-N4活性位的均匀分散，而硫自掺杂可以调控M-N4活性位点的电荷分布和极化，进而提高该材料的电催化活性。所得催化剂（以Fe单原子为例），SA-Fe-SNC@900的ORR起始电位和半波电位（E1/2 = 0.876 V）显著高于商用Pt/C催化剂，且优于未掺杂硫的催化剂。同时，SA-Fe-SNC@900的ORR和OER电位差ΔE仅为0.756 V，表明其具有优异的双功能活性。以SA-Fe-SNC@900为阴极催化剂组装的锌空电池的比容量为798.7 mAh g-1，并具有优异的循环稳定性。因此，本研究不仅为低成本、环境友好型碳基单原子催化剂的大规模制备和调控提供了新的思路，也为制浆造纸副产物的高值化利用提供了新的方向。
图文导读
图1 木质素衍生硫调控单原子催化剂（SA-Fe-SNC@900）的制备与结构表征
硫调控单原子催化SA-Fe-SNC@900的制备流程如图1所示，主要包括Fe离子与LS官能团（酚羟基和磺酸根基团）之间的配位作用以及后续高温氮掺杂对Fe原子的进一步锚定作用。在上述单原子制备中，LS是多功能化的：1）作为螯合剂将Fe初步锚定；2）作为空间隔离剂防止Fe原子的团聚；3）高的碳含量可作为理想的碳源；4）固有的硫元素可实现硫自掺杂。从球差电镜中可看出Fe以单原子的形式分布在碳骨架中，元素分布也表明Fe、N、S元素均匀分布在样品中。同时，ICP测试结果显示SA-Fe-SNC@900中Fe含量为1.21 wt%。
图2 SA-Fe-SNC@900的微观配位结构表征
元素分析和XPS测试表明，SA-Fe-SNC@900含有较高的氮掺杂（8.03 wt%）和一定量的硫自掺杂（2.53 wt%）；SA-Fe-SNC@900的S 2p和Fe 2p光谱中均没有检测到Fe-S键，故硫掺杂只存在碳骨架中。进一步采用同步辐射软线探究Fe、S、N和C的原子相互作用，结果表明SA-Fe-SNC@900中的S具有一定的正电荷（2474 eV），这可能是由于N-S配位结构的存在，因为N（3.04）的电负性高于S（2.58）。为了确认Fe的单原子形态并研究其配位环境，我们进一步采用同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）对SA-Fe-SNC@900进行测试。SA-Fe-SNC@900的R空间FT-EXAFS光谱只在1.5 Å处出现了一个明显的峰，与FePc相似，表明Fe-N配位的存在。同时，在约2.2 Å处未检测到Fe-Fe峰，在约1.8 Å处未检测到Fe-S峰，表明SA-Fe-SNC@900中的Fe以单原子的形式分散在碳载体上，并与N原子形成配位。优化后的拟合曲线表明，Fe单原子在第一配位层由4个N原子配位，而S原子与N形成配位（S-N配位结构也通过同步辐射S软线数据证明）。
图3 SA-Fe-SNC@900的电催化氧还原和氧析出性能及DFT理论计算
将SA-Fe-SNC@900应用于ORR和OER领域，电化学测试结果表明SA-Fe-SNC@900具有最高的起始电位（Eonset = 1.01 V）和半波电位（E1/2 = 0.876 V），其半波电位高于商业Pt/C（E1/2 = 0.834 V）和SA-Fe-NC@900（E1/2 = 0.836 V），表明S掺杂可以在一定程度上提高催化剂的ORR性能。SA-Fe-SNC@900的Tafel斜率（67.9 mV dec-1）略低于商用Pt/C（69.3 mV dec-1），表明SA-Fe-SNC@900具有良好的动力学反应过程。此外，SA-Fe-SNC@900也具有良好的OER活性，在10 mA cm-2处，过电位低为402 mV，与RuO2（390 mV）相当。同时，SA-Fe-SNC@900在10 mA cm-2处的OER电位与ORR半波电位（E1/2 = 0.876 V）之间的电势差ΔE仅为0.756 V，表明SA-Fe-SNC@900具有良好的ORR/OER可逆性。进一步采用DFT探究SA-Fe-SNC@900具有优异ORR活性的原因，为了研究S掺杂对催化剂活性的增强作用，我们分别对样品SA-Fe-SNC@900和SA-Fe-NC@900进行了理论模型构建。与SA-Fe-NC@900模型相比（0.61 eV），SA-Fe-SNC@900反应决速步吸热能较低，仅为0.48 e V，表明S调控有利于*OH中间体的还原释放，进而增强Fe-N4活性结构的ORR催化活性，这与实验结果一致。进一步，通过计算模型的态密度、差分电荷密度和Bader电荷研究S调控对活性位结构的影响机制，结果表明S掺杂引起的电子结构的改变、电荷的降低和d带中心的迁移将有利于反应中间体（*OH）的还原释放，进而提高催化剂的整体ORR活性。
图4 基于SA-Fe-SNC@900的可充电锌空电池的性能
SA-Fe-SNC@900具有优异的电催化活性，将其作为阴极催化剂用于组装锌空气电池测试其电化学性能。基于SA-Fe-SNC@900的锌空电池开路电位可达1.464 V，并具有较高的峰值功率密度218.6 mW cm-2，优于Pt/C+RuO2组装的电池（206.5 mW cm-2）。在5 mA cm-2的电流密度下，SA-Fe-SNC@900锌空电池的比容量为798.7 mAh g-1，对应的能量密度为941.7 Wh kg−1，高于Pt/C+RuO2电池（744.7mAh g-1和908.5 Wh kg−1）。当电流密度增加到10和20 mA cm-2，比容量分别是772.9和749.1 mAh g-1，表现出优良的倍率性。进一步通过恒流充放电研究电池的循环耐久性，在电流密度为5 mA cm-2条件下，SA-Fe-SNC@900锌空电池的初始放电电位为1.21 V，充电电位为1.96 V，充/放电电压差仅为0.75 V。循环160 h后，SA-Fe-SNC@900锌空电池的充/放电电压差没有发生明显变化，表明该电池具有优异的循环稳定性。上述结果均表明SA-Fe-SNC@900是一种理想的锌空电池阴极催化剂，具有潜在的应用前景。
结论
单原子催化剂（SACs）在可充电锌空气电池（ZABs）中具有很大的应用潜力，但大规模制备低成本、高活性的SACs仍存在一定挑战。本文以制浆造纸副产物木质素磺酸盐为多功能配位体，提出一种可规模化制备硫调控SACs的方法。得益于高活性的S调控M-N4位点（M代表Fe、Cu和Co），该催化剂具有优异的ORR/OER催化性能，由该催化剂组装的ZABs具有长的循环耐久性。本研究为可持续、规模化制备低成本的SACs提供了新的思路。
该工作以“Mass Production of Sulfur-Tuned Single Atom Catalysts for Zn–Air Batteries”为题发表在《Advanced Materials》上。文章第一作者是华南理工大学陈泽虹，通讯作者为彭新文教授、钟林新教授和陆俊教授。