化石燃料和气候变化的持续威胁强调对清洁和可持续能源的需求。最近，诸如雨滴、河流和潮汐系统等低频动能作为绿色和可再生能源的来源引起了人们的极大兴趣。与传统的水力发电不同，类似于光伏效应，新型水伏发电展示了如何从水与固体带电表面之间直接相互作用收集电能，基于动电效应水蒸发产生的流电势和水分/官能团的不对称分布产生的离子浓度梯度。目前水伏发电机几个有前途的应用已被证明，包括自供电可穿戴发电机、打印集成电源和便携式独立电源已经被探索，使它们能够用于自供电纳米制造技术、湿度传感器、用于人机交互的非接触式传感、医疗诊断设备和微机电传感器。

　　然而，水伏发电机（HEG）材料存在输出功率低、依赖环境条件等问题。此外，许多研究尚存对发电工作原理的误区，忽视了由于电极腐蚀带来的原电池效应对电池性能的影响。针对以上问题，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室田君飞教授团队对比评价了多种电极对HEG功率输出的影响，制备了基于金属-空气氧化还原反应-湿气触发的木质海绵原电池来改善水伏发电机的功率输出和扩大使用场景的限制。

图文解读

　　众所周知，木材是一种环保且储量丰富的天然资源。为了实现高效的HEG，本研究通过功能化木质海绵（DW）吸收炭黑（CB）纳米颗粒墨水制备导电木海绵，在导电木海绵一端引入氯化锂（LiCl）作为吸湿剂实现导电木海绵中水分的不对称分布维持一端湿润一端干燥，并将导线缠绕在导电木海绵两端（图1）。当LiCl溶液滴入多孔CB薄膜时会自发吸收环境中的湿气构建人工水文循环，由Cu电极和CB油墨在水和空气界面触发原电池系统不仅可以弥补流电势的下降，还可以进一步提高系统的输出性能，使器件的输出功率提升至216 μW。单个器件可以在全天候稳定输出约0.65 V电压350 h，甚至更久。此外，通过简单的串联集成，HEG的开路电压（VOC）可升至33V，可在不同工况条件下驱动商用电子设备。

图1. 全天候适用的自供电HEG制备过程示意图

图2. 木海绵基本表征

器件的电性能

　　木海绵为LiCl溶液提供了大量的位点，吸湿性LiCl溶液的不对称分布导致HEG装置两端的水分布不平衡（图3(a)-(b)）。如图3(c) 所示，无论是LiCl溶液还是去离子水滴入DW中，都没有明显的电信号，因为在不加载导电CB墨水的情况下，正负极无法形成导电通路。不同的是，在DW/CB墨水和DW中滴加DI水后，VOC会随着水的蒸发而逐渐减少和消失。相比之下，在LiCl溶液滴入DW/CB墨水和DW后，VOC会缓慢下降然后上升。事实上，与去离子水相比，LiCl溶液显示出HEG的优势。一个可能的原因是当去离子水完全蒸发时，系统中缺少可自由移动的离子。相反，添加LiCl溶液可以吸收水分以保持设备一端的湿度，从而提供丰富的移动离子并不断从环境中获取电能。因此，我们确认LiCl溶液的连续供水对于HEG的电输出至关重要。另一个原因是LiCl溶液的添加增加了铜电极表面的粗糙度，这增加了铜电极与CB界面之间的接触面积，有利于更多电子的转移。值得注意的是，负载CB油墨纳米颗粒和LiCl溶液表现了出色的电信号，有望实现持续稳定的自供电。此外，可以清楚地观察到，在各种大气条件（RH，35-55%）下，HEG持续稳定地产生约0.65 V的VOC超过350小时（约14天）（图3(d)）。

图3. 通过吸湿性LiCl构建人工水文循环实现全天候收集电能的HEG

器件在实际应用中的表现

　　值得注意的是，器件的VOC与RH的可逆变化仅从0.65 V到0.51 V（RH，20-90%）/从0.51 V到0.62 V（RH，90-20%）（图4(a)，附件S13(a)-(b)和附件S13(d)）。此外，研究了环境温度（–25 ℃至90 ℃）对HEG电输出的影响，VOC仅从0.55 V变为0.65 V（RH，30%）（图4(b)）。此外，我们将HEG置于25°C至120°C的烘箱中，观察VOC从0.6 V降至0 V（图4(c)）。由于HEG中的水分子在120 ℃的烘箱温度下完全蒸发，没有可自由移动的离子，因此无法发电。一旦HEG暴露在大气中，它就会吸收环境水分以恢复电力。在恶劣的外部环境条件下，我们的HEG表现出优异的电气输出稳定性，结果进一步说明HEG适用于不断变化的外部环境。

　　进一步评估了HEG的充放电循环稳定性，并将其连接到外部电路并交替打开/关闭以每分钟对HEG进行充电/放电（图4(d)），并且输出电压在连续放电后快速恢复（图4(e)）。HEG在100次循环后保持良好的性能而没有损失，在动态操作条件下表现出令人满意的循环稳定性（图4(e)-(f)）。有效输出功率计算为P = U × I，当最佳负载电阻为316 Ω时，最大功率输出计算为约216 μW（图5(f)）。 HEG（3个单元）串联连接，提供VOC 1.76 V，由商用万用表确定（图5(g)），通过集成60个单元串联，HEG的输出VOC可以轻松提升到33 V线性增加行为，显示出出色且灵活的缩放性能（图5(a)-(c)）。在实际应用中，HEG无需任何外部整流电路和电容器即可驱动电子设备（图 5(h)-(i) 和视频附件S1、S2），并且在电源和微型电机。

图4. 电性能的稳定性测试

图5. 电能在应用中的实际表现

　　综上所述，我们成功开发了一种由DW、CB纳米颗粒和电极组成的高性能HEG， 阐明了金属空气触发的原电池系统是HEG的电能的主要来源。 此外，由于DW的特殊结构为CB提供了良好的载体，大大降低了电极间的界面电阻，实现约216 μW的输出功率。此外，通过简单的串联集成，HEG的VOC可升压至33V，能够适应各种复杂多变的天气条件下驱动商用电子设备。本研究为HEG进一步研究和利用提供了理论依据和技术支持。

　　该工作以“Enhancing output performance of surface-modified wood sponge-carbon black ink hygroelectric generator via moisture-triggered galvanic cell” 为题发表在《Nano Energy》上。文章的第一作者为华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室2019级博士研究生张坤，通讯作者为田君飞教授。

　　文章链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107288