成果简介
近日，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室付时雨教授团队在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Pd Nanocubes Supported on SiW12@Co-ZIF Nanosheets for High-efficiency Rupture of Ether Bonds in Model and Actual Lignin”的研究论文(doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122128)。基于硅钨酸诱导的MOF相转化策略，研究人员成功设计了一种硅钨酸杂化MOF纳米片负载Pd NCs的氢转移催化剂用于木质素的催化转移氢解（CTH）。这种独特的二维双金属氮化物纳米片和富氧空位以及活性组分之间良好配合的3D分层结构，不仅具有良好的CTH活性，可以促进木质素二聚体C-O键的裂解，同时还能通过封装防止Pd NCs的聚集和渗漏，从而使其保持更好的循环稳定性。更重要的是，所制备的催化剂对木质素的催化转移氢解具有优异的活性和良好的尺寸选择性，生产大量的低分子量芳香化合物。
催化剂空间结构的合理设计对于调控催化剂的活性中心、强化传质、控制反应路径、提高催化性能至关重要。本文通过一种自上而下的合成策略合成结构限域双金属催化剂。首先，通过形状控制策略成功合成钯纳米晶（Pd NCs）并用其作为晶种在（100）面生长ZIF-67（MOF）晶体；然后，以所制备的Pd/Co-ZIF为模板，以硅钨酸为配体物，在溶剂热条件下通过自发相变过程重建了原位相结构，构筑具有三维分层花瓣状的限域双金属氮化物纳米片（SiW12@Pd/Co-ZIF-NS）。通过先进的分析表征手段测试催化剂的结构及物理化学特性，将制备的催化剂应用于木质素二聚体C-O键的裂解以及Kraft木质素的解聚，研究催化剂的催化活性。最后，对催化剂进行循环稳定性研究。
HPAs具有较强的Brønsted酸性和合适的氧化还原电位，可以存储或转移质子。这些优异的性能使氢在多相催化体系中从溶剂转移到底物成为可能。通常情况下，HPAs具有均相催化剂的作用，但也存在一定的缺点，如自聚集，导致催化活性位点被屏蔽，从而降低催化效率。MOFs由于其易于控制催化中心和优异的化学稳定性，是主-客型HPAs@MOF纳米复合材料合成中最常用的载体之一。与块状MOFs纳米复合材料相比，超薄的二维MOFs纳米复合材料由于其非常大的表面体积比和量子限域效应，暴露了更多的表面金属位点和更低的表面能，电子转移能力强，水热稳定性高。本工作以Co-ZIF为前驱体，硅钨酸（H4SiW12O40∙18H2O，简称H4SiW）为配体，采用溶剂热解相转化法将Pd NCs负载于硅钨酸杂化的MOF纳米片用于木质素的催化转移氢解（CTH）。
图文导读
合成方法
Fig. 1. Preparative routes for SiW12@Pd/Co-ZIF-NS. Copyright 2022, Elsevier Inc.
合成路线如图1所示：（i）通过形状控制合成Pd纳米立方晶体（NCs）；（ii）以Pd NCs为晶种，通过自组装将Pd NPs嵌入Co-ZIF壳结构内；（iii）以制备好的Pd/Co-ZIF为模板，在溶剂热条件下，用H4SiW为配体，通过自发相变过程在原位重建相结构，合成SiW12@Pd/Co-ZIF-NS双金属催化剂。
合成Pd NCs
Fig. 2. Morphological characterization of Pd NCs. a) and c) TEM images. b) Size distribution histograms. d) HRTEM image and Fast Fourier transform (FFT) pattern. Copyright 2022, Elsevier Inc.
Pd NCs显示出清晰的立方体形貌，平均直径约为10 nm（图2a-c），尺寸分布较窄。钯源对Pd NCs的形成有很重要的影响，决定这Pd纳米晶体的尺寸和形貌。HRTEM图像（图2d）可以看到Pd NCs沿着[001]轴的清晰的晶格条纹，晶格间距为1.95 Å，对应fcc Pd NCs的（100）晶面。
合成SiW12@Pd/Co-ZIF-NS
Fig. 3. Electron microscopy characterizations and EDX of SiW12@Pd/Co-ZIF-NS. a) and c) TEM images. b) FESEM image. d) EDX line profiles. e) and f) HRTEM image. g) dark-field STEM image and the corresponding elemental mapping images. Copyright 2022, Elsevier Inc.
Pd NCs/Co-ZIF在溶剂热过程导致金属离子在 NCs 表面富集，在H4SiW存在下进行配位反应形成SiW12@Pd/Co-ZIF-NS；尺寸为200-400 nm。片层结构不仅暴露大量活性位点和酸性中心，而且改善了底物和产物的传质扩散。
结构表征
Fig. 4. Interfacial structure analysis of SiW12@Pd/Co-ZIF-NS. a-b) C 1 s high-resolution XPS spectra. c-d) N 1 s high-resolution XPS spectra. e-f) O 1 s high-resolution XPS spectra. g-h) W 4 f high-resolution XPS spectra. i-j) Co 2p high-resolution XPS spectra. k-l) Pd 3d high-resolution XPS spectra. Copyright 2022, Elsevier Inc.
采用X射线光电子能谱（XPS）对合成催化剂样品的化学结构进行了分析，表明三维Co-ZIF在原位转化为表面含有丰富氧空位的二维纳米片，从而提高了电子转移能力；由于Pd的带宽增加，将导致Pd的d带中心向下移动，从而通过减弱氧化物与Pd的结合亲和力来提高催化活性。
Fig. 5. Fine structure characterizations. a) Powder XRD patterns. b) FT-IR spectra. c) Co K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra. d) Co K-edge Fourier transform EXAFS spectra in R-space. e) The EXAFS spectra in k-space. f)-j) Wavelet transformed (WT) k2-weighted EXAFS spectra. Copyright 2022, Elsevier Inc.
XRD进一步证实了Co-ZIF晶体从3D块状结构到纳米片结构的相变以及Pd NCs的晶型结构；FTIR证实了H4SiW的成功引入。然后应用X射线吸收光谱法（X-ray absorption spectroscopy）在k空间和R空间进一步研究了所制备样品中中心Co原子的价态和配位结构信息：表明SiW12@Pd/Co-ZIF-NS中Co物种以电子缺陷占主导地位，Co原子存在较低的氧化态，揭示了Co原子周围存在有缺陷的石墨烯结构和低配位构型。SiW12@Pd/Co-ZIF-NS中Co原子的配位数是2.8个N原子。
性能测试
Fig. 6. Performance characterizations of Pd/Co-ZIF and SiW12@Pd/Co-ZIF-NS. a) Low temperature EPR spectra. b) TGA & DTG curves of Pd/Co-ZIF. c) TGA & DTG curves of SiW12@Pd/Co-ZIF-NS. d) Py-IR images (blue colour: H4SiW; red colour: SiW12@Pd/Co-ZIF-NS), inset shows the crystal of H4SiW with Lewis acid sites and Brønsted acid sites. e) Py-IR spectra of SiW12@Pd/Co-ZIF-NS at different temperatures. f) B acid, L acid intensity and B/L ratio vs. Temperature in SiW12@Pd/Co-ZIF-NS. g) NH3-TPD profiles. h) N2 sorption and desorption isotherms and i) corresponding pore size distribution. Copyright 2022, Elsevier Inc.
基于上述结果，Pd NCs被均匀地引入到SiW12@Pd/Co-ZIF-NS中，得到的多功能催化剂具有独特的二维形貌、高密度孔隙结构、良好的热稳定性、丰富的氮、氧空位和协同的活性组分。
活性测试
Fig. 7. Catalytic C−O bond cleavage of β-O-4 model lignin dimers. Reaction conditions: 0.05 mmol of substrate 1, 100 mg of catalysts, 50 mL of iso-propanol, 1 atm of Ar, 170, 190 ℃, 8 h, 600 rpm. Copyright 2022, Elsevier Inc.
Fig. 8. Catalytic kraft lignin depolymerization. Reaction conditions: 0.05 mmol of substrate, 100 mg of SiW12@Pd/Co-ZIF-NS, 50 mL of iso-propanol, 1 atm of Argon, 190 ℃, 8 h, 600 rpm. Copyright 2022, Elsevier Inc.
SiW12@Pd/Co-ZIF-NS不仅在催化木质素模型化合物（β-O-4和α-O-4）的CTH反应中具有较高的催化活性，还可以催化Kraft木质素几乎完全转化，单体得率高达41 wt.%。这将为生产可持续芳香族化学品和高辛烷值燃料添加剂提供技术参考。
催化机理和稳定性测试
Fig. 9. a) Plausible structure of acid–base SiW12@Pd/Co-ZIF-NS. b) Possible mechanism for the SiW12@Pd/Co-ZIF-NS catalyzed CTH reactions. c) Results of catalytic cycling, reaction conditions: 0.05 mmol benzyl phenyl ether, 100 mg catalyst, 50 ml isopropanol, 190 ˚C, 8 h, 600 rpm. Copyright 2022, Elsevier Inc.
基于实验结果并结合文献报道提出了SiW12@Pd/Co-ZIF-NS可能的构型。反应机理表明氢解（CTH）和加氢脱氧（HDO）在该反应中共存。循环试验证实了SiW12@Pd/Co-ZIF-NS具有优良的稳定性。
小结
这项工作报道了一种以硅钨酸为前驱体构建由二维超薄纳米片组成的三维多级花状层状结构的新型Pd NCs负载双金属氮化物的有效策略。制备的SiW12@Pd/Co-ZIF-NS多功能催化剂具有独特的二维形貌，富氧空位，活性组分之间具有良好的配合。在相对温和的条件下，对木质素二聚体C-O键裂解和EKL木质素表现出显著的CTH活性，几乎完全转化。这种催化性能证明了所制备的多级多孔结构的显著优势，该结构具有足够的原子掺杂，可改善质量和电荷传输，提供高密度的可接近活性位点。该工作为设计杂原子功能金属纳米片提供可参考的思路。
作者介绍
张海川博士，主要从事生物质能源与材料方向：金属纳米催化剂的微结构设计、可控制备及其在可再生能源和高附加值化学品制备中的应用。以第一作者在Applid Catalysis B: Environmental, Green Chemistry, ChemSusChem等期刊上发表SCI论文9篇。
付时雨教授，博士生导师，现任职于华南理工大学轻工科学与工程学院。主要从事生物质基化工产品，纳米纤维素制备，细菌纤维素发酵生产，纳米纤维素基功能材料及其应用，生物制浆与生物漂白，溶剂制浆，微生物与酶工程，木质纤维素化学。中国造纸学会纳米纤维素基材料专业委员会，副主任委员。Paper & Biomaterials副主编，Bioresource、纤维素科学与技术、造纸科学与技术、华南理工大学学报（自然科学版）期刊编委。在Science Advances、Applid Catalysis B: Environmental、Journal of Hazardous Material、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表SCI论文250余篇。
备注：
Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier Inc.
参考文献：
Zhang, H., Yi, Z., Fu, S., Li, C., Lucia, L. A., & Liu, Q. (2022). Pd Nanocubes Supported on SiW12@Co-ZIF Nanosheets for High-efficiency Rupture of Ether Bonds in Model and Actual Lignin. Applied Catalysis B: Environmental, 122128.https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122128
Zhang, H., Zhang, H., Tian, S., & Fu, S. (2021). Deconstruction of biomass into lignin oil and platform chemicals over heteropoly acids with carbon-supported palladium as a hybrid catalyst under mild conditions. Bioresource Technology, 341, 125848.
Zhang, H., & Fu, S. (2022). Highly efficient catalytic transfer hydrogenolysis for the conversion of Kraft lignin into bio-oil over heteropoly acids. Green Chemistry, 24(17), 6619-6630.
文章链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322010694#sec0105