华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室王小英教授课题组利用超声辅助壳聚糖季铵盐(QCS)剥离得到二硫化钼纳米片(MoS2)，再进一步与纳米纤维素静电组装构建具有近红外激光响应的复合纸用于循环抗菌。相关成果发表在《Journal of Hazardous Materials》上，题目是“Self-assembled NIR-responsive MoS2@quaternized chitosan/nanocellulose composite paper for recyclable antibacteria”。华南理工大学博士生罗碧崇和李晓云副教授为共同第一作者，王小英教授和龙今副研究员为共同通讯作者。该工作得到了广东省基础与应用基础研究重点项目、制浆造纸工程国家重点实验室和中央高校基本科研业务费专项资金的资助。
背景介绍
纤维素基纸制用品具有环保、可利用性大、可生物降解、成本低廉等众多优点，已广泛应用于印刷、书写、包装等日常领域。然而由于缺乏抗菌活性，病原菌可以在纤维素基纸上迅速增殖和传播，诱发多种传染病，对公众健康构成严重威胁。因此，王小英教授课题组利用超声辅助壳聚糖季铵盐(QCS)剥离得到二硫化钼纳米片(MoS2)，再进一步与纳米纤维素静电组装构建具有近红外激光响应的复合纸用于循环抗菌。
图1. (a)壳聚糖季铵盐功能化MoS2纳米片/纳米纤维素(MoS2@QCS/CNF)复合纸的合成路线。(b)近红外激光响应的复合纸用于循环抗菌及其机理
MoS2@QCS的制备
由于QCS的亚胺和两亲性季铵基团具有金属螯合能力，大块MoS2纳米片可以被QCS剥离并稳定。离心后，得到透明均匀的深绿色MoS2@QCS溶液（图1b插图），而无QCS条件下无法剥离出MoS2纳米片。紫外-可见光吸收光谱在665和605 nm处可观察到MoS2表面等离子体共振带，对应于单层和少层2H-MoS2，说明大块材料成功剥离成纳米片。MoS2@QCS纳米片的最终浓度可达5.06 mg·mL-1，经冻干测定，剥离后的MoS2纳米片的收率可达28.96%。剥离后的MoS2@QCS纳米片呈现清晰的层状形状，尺寸为50-200 nm。此外Raman，XRD和FTIR的数据均表明MoS2被剥离和功能化。QCS是一种性能优异的稳定剂，可在超声波辅助下将块状MoS2快速有效地剥离成稳定的纳米片分散体。
图2. MoS2@QCS的制备和表征
MoS2@QCS/CNF复合纸的制备
MoS2@QCS的zeta电位相反，因此可以通过静电相互作用自组装成复合纸（图2b）。与纯CNF纸和QCS/CNF纸相比，MoS2@QCS/CNF复合纸中保留了MoS2的晶面（图2c）。由于静电自组装，MoS2@QCS/CNF复合纸的稳定性和力学性能都得到了提高（图2d）。SEM结果也可以看到胶状物质包裹纤维和团簇附着在纤维上，表明QCS的自组装和MoS2的引入（图2e）。显微CT也可以看到MoS2的存在。以上这些均说明静电自组装MoS2@QCS/CNF复合纸的成功构建。
图3. MoS2@QCS/CNF复合纸的制备和表征
复合纸的光热和光动力活性
在近红外照射下，MoS2@QCS/CNF复合纸的温度在12分钟内达到约59.8℃，而QCS/CNF复合纸的温度仅升高到约37.4℃，表明MoS2的引入赋予复合纸优异的光热活性。此外，经过5个循环后其光热效果几乎没有变化，表明MoS2@QCS/CNF复合纸具有良好的光热稳定性，可应用于循环抗菌领域。DPBF降解表明MoS2@QCS/CNF复合纸在近红外激光照射下能产生活性氧，表明其优异的光动力活性。
图4. MoS2@QCS/CNF复合纸的光热和光动力活性及相应的表征
复合纸的抗菌活性
通过细菌平板计数表明，MoS2@QCS/CNF复合纸在近红外激光激发下对大肠杆菌和金黄色葡萄球抗菌效率可达到99.9%以上；通过细菌活死染色表明MoS2@QCS/CNF复合纸在近红外激光激发下显著杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球抗菌（红色荧光）。以上说明MoS2@QCS/CNF复合纸具有优异的抗菌能力。
图5.复合纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性
复合纸的循环抗菌性
复合纸的循环抗菌实验表明在经过五次循环后抗菌性能仍能达到99.5%，并且复合纸仍具有稳定性，外观几乎没有变化。
图6. 复合纸的循环抗菌性能
结论
综上所述，我们成功利用QCS剥离并稳定MoS2纳米片，并通过静电自组装进一步将MoS2@QCS填充到CNF中制备了MoS2@QCS/CNF复合纸。其中QCS作为连接MoS2和CNF的“胶水”，将MoS2填充于CNF纤维之间的微小间隙中，形成更致密的网络，增强了纸张的强度和稳定性。由于ROS和热效应，MoS2@QCS/CNF复合纸在NIR辐射下通过破坏细菌膜并导致GSH氧化、蛋白质泄漏和MDA降解，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有大于99%的抗菌功效。借助于光稳定的MoS2纳米片和自组装复合结构，MoS2@QCS/CNF复合纸在五个抗菌循环后仍然具有超过99%的杀菌效率。细胞毒性试验也证明了MoS2@QCS/CNF 复合纸的生物相容性。因此，这项工作为循环多次甚至长期抗菌提供了新思路，也为杀菌纸制品的制备开辟了新途径。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.128896