华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室任俊莉教授联合中国科学院上海高等研究院孔令照研究员在果糖选择性转化为糠醛和甲酸方面取得了重要进展，提出了脱铝Hβ沸石高效催化果糖生成糠醛和甲酸的新策略，针对果糖转化为糠醛和甲酸的反应机理进行了深入研究。

图片摘要：脱铝Hβ沸石高效催化果糖转化为糠醛和甲酸

　　糠醛是一种多功能的生物质衍生的平台化学品，可用于生产液体燃料、精细化学品和生物基聚合物。通常，糠醛是由木质纤维素生物质中富含戊聚糖的半纤维素脱水产生的，但会导致糠醛渣（纤维素和木质素）的大量积累。 然而，从纤维素衍生的果糖高效生产糠醛在选择性和高效性方面是一个巨大挑战，因为果糖在酸催化条件下容易降解为 5-羟甲基糠醛 (HMF)。研究人员发现沸石催化剂（Hβ 沸石和HY沸石）可有效地将果糖转化为糠醛，而果糖形成糠醛在很大程度上与沸石的内部结构和酸性相关，并且沸石的酸性和内部结构可以通过脱铝改性来调节。因此，探究合适脱铝方法对Hβ 沸石改性调节其酸性和内部结构对于果糖生成糠醛和甲酸至关重要。Hβ沸石脱铝和催化果糖生成糠醛和甲酸过程如图1所示。

▲图1 Hβ沸石脱铝和催化果糖生成糠醛和甲酸示意图

　　本文亮点与图文解析

　　基于上述问题，该研究组首先采用一元酸（甲酸和乙酸）、二元酸（酒石酸、苹果酸、戊二酸、丙二酸和草酸）、三元酸（柠檬酸）和硫酸对Hβ沸石进行脱铝，对Hβ沸石的酸性和内部结构进行双重调节，并检测脱铝Hβ沸石催化果糖制备糠醛的效果（图2）。结果发现，未经改性时，Hβ沸石对果糖转化为糠醛的效果并不是很好，糠醛的得率仅为52.8%。甲酸和乙酸作为一元酸，对Hβ沸石脱铝后并没有显著提高果糖转化为糠醛的效率，糠醛得率只有53.5%和60.5%。所有二元酸中只有草酸脱铝的Hβ沸石催化果糖转化为糠醛的效果较好，达到了64.3%。作为三元酸，柠檬酸脱铝的沸石使得果糖转化为糠醛的得率大大提高，达到了76.2%。探究了不同柠檬酸浓度脱铝的沸石对果糖转化为糠醛的影响，发现0.8 mol.L^-1是最优的脱铝浓度，糠醛得率仍为76.2%。改性沸石的结晶结构和N₂吸附-解吸等温线表明改性沸石的结晶结构基本保持，柠檬酸改性的沸石出现了介孔，这有利于果糖在沸石中的扩散。

▲图2 不同酸脱铝前后Hβ沸石催化果糖生成糠醛和甲酸的得率(a)，不同酸脱铝前后Hβ沸石的XRD图谱(b)和N₂吸附-脱附等温线(c)；不同浓度柠檬酸处理的Hβ沸石催化果糖生成糠醛和甲酸的得率（d），不同浓度柠檬酸处理的Hβ沸石的XRD（e）和N₂吸附-解吸等温线（f）。

　　进一步探究了柠檬酸改性沸石提高糠醛得率的原因（表1，表2），发现柠檬酸对沸石中铝离子的络合作用使得沸石的脱铝程度较其它无络合作用的酸要强，暴露了更多的酸性位点，疏通了沸石的孔道，进而增加了沸石的Brønsted酸量，同时提高了沸石的比表面积和扩大了沸石的孔径，这有利于果糖在沸石孔道中扩散，也提高了果糖与酸性位点的接触机会，促进了果糖转化为糠醛和甲酸。

▲表1 Hβ沸石酸脱铝前后的比表面积和孔径

▲表 2 不同酸处理 Hβ 沸石的酸度

　　采用同位素标记探索了果糖转化为糠醛和甲酸的断键位置，果糖可以通过断裂C1-C2键或C5-C6键生成糠醛和甲酸（图3）。图3a显示了果糖断裂C1-C2键的反应路径。首先，Hβ沸石的弱Brønsted酸会作用于直链果糖中1号碳的羟基，最终1号碳脱落生成甲醛并氧化为甲酸，剩余的五碳中间产物生成木糖和阿拉伯糖。接着，木糖和阿拉伯糖在Hβ沸石中强Brønsted酸的作用下脱除3分子水形成糠醛。图3b显示了果糖断裂C5-C6键形成糠醛的反应路径。直链的果糖首先转换成1, 2-烯醇式，沸石中的弱Brønsted酸会进攻1,2-烯醇式的6号碳的羟基，最终导致C5-C6键断裂生成甲酸和另一种五碳中间产物。剩余的五碳中间产物在强Brønsted酸的作用下进一步脱水形成糠醛。

▲图3 果糖转化为糠醛和甲酸的反应路径

　　除果糖外，探究了脱铝Hβ沸石对于其它己糖（葡萄糖、甘露糖和半乳糖）的催化性能。当葡萄糖和甘露糖为反应物时，糠醛产率分别为67.4%和62.3%，表明该催化反应体系对于葡萄糖和甘露糖有较好的普适性。半乳糖为反应物时，糠醛的产率只有21%。这主要是由于葡萄糖、果糖和甘露糖三者之间可以通过烯醇式相互转化，而半乳糖由于4号碳羟基的位置不同不能转化为上述三种己糖。

　　综上所述，有机酸脱铝Hβ沸石作为催化果糖转化为糠醛和甲酸的催化剂，其中柠檬酸脱铝Hβ沸石具有高比表面积、疏通的孔径和足够的Brønsted酸的酸量，促进了糠醛和甲酸的生成，在 433 K、1 h 时，糠醛和甲酸产率分别为 76.2% 和 83.0%。果糖通过选择性断裂C1-C2或C5-C6键生成糠醛和甲酸，柠檬酸脱铝Hβ沸石对于葡萄糖和甘露糖也具有较好催化性能。该策略为由果糖生产多种能源化学品提供了理论基础。

　　原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468025722000991