通过调节催化剂和溶剂的性质可控且有效的转化葡萄糖为高附加值能源化学品的意义重大且具有挑战性。最近有研究报道Hβ沸石催化剂可将葡萄糖以木糖和阿拉伯糖为中间产物转化为糠醛。通常，葡萄糖在酸性催化条件下被转化为5-羟甲基糠醛（HMF），但葡萄糖选择性生成戊糖（木糖和阿拉伯糖）、糠醛和HMF的影响机制尚不明确。本研究中，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室任俊莉教授课题组和中国科学院山西煤炭化学研究所王英雄研究员揭示了葡萄糖选择性生成戊糖、糠醛和HMF的影响机制，并采用木质素磺酸钠（SL）为催化剂结合绿色溶剂γ-丁内酯（GBL）-H₂O有效的生产戊糖。先研究了催化剂酸性和溶剂碱性的协同作用对于葡萄糖转化产物分布的影响，再结合同位素标记实验阐明葡萄糖选择性断键生成戊糖的反应机理，最后采用分子动力学模拟分析葡萄糖周围催化剂和溶剂的分布，揭示了葡萄糖转化为戊糖反应过程中的溶剂效应。

首先研究了不同磺酸钠催化剂和不同碱性溶剂对于葡萄糖转化为戊糖的影响，发现弱Brønsted酸有利于戊糖的形成，木质素磺酸钠由于含有较多的弱Brønsted酸（52.3 μmol/g）和较少的强Brønsted酸（4.5 μmol/g）并结合低碱性的GBL-H₂O可以使戊糖得率达到86.5%，并联产93.1%甲酸。

Table 1 Product distribution of glucose catalyzed by different catalysts and solvents

Reaction conditions: 2 wt% of glucose, 0.4 wt% of catalyst, 10 g of solvent, GBL/GVL/DMSO: H₂O=19:1 (w/w), microwave: 400 W, 413 K, 1 h, pentose: xylose + arabinose.

通过研究催化剂的酸性和溶剂的碱性协同作用下葡萄糖的转化产物分布揭示了葡萄糖选择性转化为戊糖、糠醛和HMF的影响机制。采用具有不同酸性的SL、Hβ沸石、HZSM-5沸石和H-MOR沸石为催化剂，以及不同碱性的GBL-H₂O、GVL-H₂O、DMSO-H₂O和H₂O为溶剂，分析不同催化剂和溶剂协同作用下葡萄糖的转化产物。结果表明弱Brønsted酸和低碱性溶剂结合有利于戊糖的生成，弱Brønsted酸、强Brønsted酸和低碱性溶剂结合有利于糠醛的生成，而强Brønsted酸和高碱性溶剂结合有利于HMF的生成。

Scheme 1. The reaction products of glucose under synergistic effect of different catalyst acidity and solvent basicity.

采用同位素标记实验阐明了葡萄糖生成戊糖和甲酸过程的选择性断键位置和反应机理。以未标记的葡萄糖、[¹³C-1]-葡萄糖和[¹³C-6]-葡萄糖为反应物进行催化转化反应，反应液测定核磁碳谱。葡萄糖首先异构化为直链果糖，SL的弱Brønsted酸首先攻击果糖的C1-OH，使得C1-OH、C1与C2之间的电子发生转移，最终导致C1-C2键断裂，断裂的C1部分被氧化生成甲酸，剩余的C5中间产物环化形成木糖或阿拉伯糖。另外，在反应条件比较剧烈时，葡萄糖也会直接降解为甲酸，导致甲酸的摩尔产率大于戊糖。

Scheme 2. Possible mechanism of the conversion of glucose to pentose and FA.

由于果糖的选择性断键是葡萄糖生成戊糖的关键步骤，采用DFT计算研究了不同溶剂下果糖选择性断键所需的能垒。在没有溶剂的作用下，果糖断键所需的能垒较高 (3.66 eV)，加入溶剂后，反应的能垒大大降低，其中GBL-H₂O所需的能垒最低 (3.23 eV)，其次是GVL-H₂O (3.32 eV)、H₂O (3.33 eV)、GBL (3.36 eV) 和GVL (3.37 eV)，表明低碱性的GBL-H₂O有利于果糖的选择性断键，为后续提高戊糖的得率提供了理论基础。

Fig. 4 The energy barrier profiles of the C-C bond cleavage of fructose with different solvent obtained by DFT calculations.

采用分子动力学模拟和DFT计算相结合揭示了GBL-H₂O和DMSO-H₂O中葡萄糖周围溶剂的分布。GBL-H₂O改变了SL由于静电势在葡萄糖的C6-OH、 C4-OH、C1-OH、C3-OH和C2-OH周围的分布，使得SL优先吸附在C1-OH和C6-OH位置，进而促进了戊糖的形成。而DMSO-H₂O则使SL优先分布在C3-OH和C4-OH，促进了HMF的生成。另外，GBL-H₂O使SL分布在葡萄糖而非木糖和阿拉伯糖的周围，从而促进了葡萄糖的转化，避免了木糖和阿拉伯糖的进一步降解。

Fig. 5 (a) The electrostatic potential around glucose and SL, positive electricity (red) and negative electricity (blue). (b) The isosurfaces of the time averaged distribution of the organic solvent (red) and water (blue), R-SO₃^- (green), Na⁺ (purple) around glucose.

Fig. 6 (a) The isosurfaces of the time averaged distribution of SL (green) around glucose (black), xylose (red) and arabinose (blue) in GBL-5 wt%H₂O. (b) Centre of mass radial distribution functions (RDF) of SL with respect to glucose, xylose and arabinose in GBL-5 wt%H₂O.

经过对催化剂用量、反应温度和反应时间的优化，在433 K、微波功率为400 W下反应1 h，获得了86.5%戊糖（60.2%木糖和26.3%阿拉伯糖）和93.1%甲酸。另外，SL具有较好的循环稳定性，SL和GBL-H₂O体系对其它己糖（果糖、甘露糖）也有较好的适用性。

通过调节催化剂的Brønsted酸强弱和溶剂的碱性，可以将葡萄糖选择性的转化为戊糖、糠醛和HMF，采用SL和GBL-H₂O催化体系，可获得86.5%戊糖和93.1%甲酸。葡萄糖首先异构化为果糖，果糖在弱Brønsted酸的作用下选择性断裂C1-C2键生成戊糖。GBL-H₂O使SL优先排列在葡萄糖的C1-OH和C6-OH，并使得SL分布在葡萄糖而非戊糖周围，进而促进了戊糖的生成，避免了戊糖的进一步降解。这一研究为葡萄糖高效、选择性的生产功能糖、平台化合物提供了理论支持。

文章以“Insights into the synergistic effect of catalyst acidity and solvent basicity for effective production of pentose from glucose”为题，在Chemical Engineering Journal 期刊发表，华南理工大学博士李蕊和博士后林琦璇为论文共同第一作者，通讯作者为华南理工大学任俊莉教授和中国科学院山西煤炭化学研究所王英雄研究员，特别感谢华南理工大学杨小宝教授在DFT计算方面的帮助。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136224