ACB：大电流密度下生物质木糖电氧化制备有机酸耦合水分解制氢

　　半纤维素是木质纤维中含量仅次于纤维素的一类聚糖，如何将半纤维素资源高效转化利用以获得化学品或燃料等是生物质转化领域的重要课题。由半纤维素转化成木糖酸等有机酸是实现其高值化利用的重要途径之一。通过电氧化半纤维素制备有机酸是一种全新的方法，具有突出的氧化能力与高选择性、反应过程温和、产品分离简单等优势。电催化水分解生产清洁能源氢气被认为是一种具有成本效益和前景的技术，可以缓解日益消耗的化石能源。由于电解水阳极的析氧反应动力学缓慢，严重阻碍了电解水制氢技术的发展。利用半纤维素的电化学氧化来替代阳极析氧反应，不仅能大大降低阳极氧化的高过电位，促进阴极析氢反应的进行，同时在阳极可实现高附加值化学品的绿色合成，从而进一步提高电解水的效率。目前用于电解水制氢的催化剂大多数只有在较低的电流密度下显示良好的催化活性，而在大电流密度下仍然需要较高的过电位。

　　针对以上问题，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室彭新文教授等人制备了层状的Fe掺杂Ni₂P纳米片与生物质碳杂化的泡沫镍（Fe-Ni₂P@C/NF），作为HER和MOR的高效双功能电催化剂。Fe原子掺杂可以调节Ni₂P的电子结构，从而优化了H₂O（△G_H2O）的吸附和解离能，降低了H吸附自由能（△G_H*）。此外，碳层能够增强催化剂的导电性，促进电子转移，从而进一步提高催化剂的HER和OER性能。Fe-Ni₂P@C/NF催化剂在大电流密度下对HER表现出优异的催化性能，在10 mA/cm²和1000 mA/cm²下的过电位分别为75 mV和313 mV。更重要地是，使用Fe-Ni₂P@C/NF用于同时进行HER和生物质单糖氧化反应（MOR）的集成双电极电解槽，仅需1.55 V的低电压就可以驱动100 mA/cm²的电流密度。此外，在阳极上得到的乳酸产率为52.1%。这种耦合生物质氧化以促进H₂生产的策略可以显著降低能源消耗，并获得额外的高附加值产品。相关研究成果在Applied Catalysis B: Environmental 307 (2022) 121170上发表，第一作者为李迪博士，通讯作者为华南理工大学彭新文教授和刘传富教授。

图1（a）Fe-Ni₂P@C/NF的合成路线示意图；（b-d）Fe-Ni₂P@C/NF、Fe-Ni₂P/NF和Ni₂P@C/NF的扫描电镜图；（e-g）Fe-Ni₂P@C/NF的透射电镜图和高分辨透射电镜图；（h）Fe-Ni₂P@C/NF的元素映射图；（g）中的插图为所选区域电子衍射图

图2 （a） 催化剂的XRD谱图；（b）The XPS survey of Fe-Ni₂P@C/NF和Ni₂P@C/NF的XPS全谱图、高分辨XPS谱图：（c）C 1s谱图、（d）P 2p谱图和（e）Ni 2p谱图；（f）Fe-Ni₂P@C/NF的Fe 2p谱图

图3 （a）在1 M KOH中Fe-Ni₂P@C/NF、Fe-Ni₂P/NF、Ni₂P@C/NF、NF和Pt/C在不同电流密度下的HER极化曲线和（b）对应的过电位；（c）电催化剂相应的Tafel斜率；（d） Fe-Ni₂P@C/NF与对比样的Nyquist图；（e）Fe-Ni₂P@C/NF在1 M KOH溶液中CV循环3000次的前后极化曲线图，（e）中的插图是计时安培曲线；（f）Fe-Ni₂P@C/NF与其他TM基催化剂在10 mA/cm²电流密度下的过电位对比

图4 （a）催化剂在1 M KOH中的OER极化曲线，以及（b）在200和400 mA/cm²电流密度处相应的过电位；（c）催化剂对OER的相应Tafel斜率；（d）整体水分解的电解槽示意图；（e） Fe-Ni₂P@C/NF || Fe-Ni₂P@C/NF和Pt/C (-) || IrO₂(+)电极在双电极体系中的极化曲线；（f）比较Fe-Ni₂P@C/NF与最近报道的用于整体水分解的TM基双功能电催化剂在50 mA/cm²电流密度下的电池电压；（g）在1 M KOH中用双电极体系测量和理论气态产物；（h） 1 M KOH中在1.7 V电压下电解48 h的计时电流曲线

图5 （a）Fe-Ni₂P@C/NF在1 M KOH中加入和不加入20 mM阿拉伯糖的极化曲线；（b）不同电流密度下对应电位的比较；（c） Fe-Ni₂P@C/NF在1 M KOH中加入和不加入20 mM阿拉伯糖时的Tafel斜率；（d）单糖电解制氢和生产乳酸的电解槽示意图；（e）Fe-Ni₂P@C/NF || Fe-Ni₂P@C/NF在1 M KOH中加入和不加入20 mM阿拉伯糖和（f）其他单糖的极化曲线；（g）不同单糖的转化率和氧化产物的得率；（h）H₂实验测量与理论计算比较；（i）Fe-Ni₂P@C/NF在5个循环下生产H₂的法拉第效率

图6 （a）碱性介质中Fe-Ni₂P结构优化模型的解离示意图；（b）DFT计算了水在Fe-Ni₂P和Ni₂P表面的吸附能和（c）水在Fe-Ni₂P和Ni₂P表面的解离反应自由能；（d）计算Fe-Ni₂P、Ni₂P和Ni的△G_H*；（e）计算Fe-Ni₂P@C和Fe-Ni₂P的电子态密度，（f）计算Fe掺杂前后Ni₂P结构中Ni原子的DOS

　　该系列工作是基于本课题组前期木糖的选择性转化为木糖酸的研究基础上的进一步研究。在前期研究中，该课题组基于氮掺杂调节碳材料的电子结构提出了过渡金属与氮掺杂多孔碳（NPC）结合形成协同效应是提高催化剂活性和稳定性的有效策略。以低共熔溶剂（DES）为碳、氮源和自模板，硝酸钴为金属钴源，通过一步热解法制备了N掺杂多孔碳负载的钴纳米颗粒（Co@NPC），作为双功能电催化剂用于同时进行HER和葡萄糖氧化反应。研究表明该催化剂表现出较高的电催化活性，在耦合双电极电解槽中，仅需1.56 V的低电池电压就可以达到10 mA/cm²，这比传统整体水分解降低了近180 mV。此外，在阳极上得到的乳酸产率为45%。这种耦合葡萄糖氧化以促进H₂生产并同时制备增值化学品的策略具有潜在的应用前景。前期本课题组还制备了一系列生物质碳基催化材料用于热/光催化木糖氧化制备木糖酸，深入探索了氮掺杂碳负载的贵金属催化剂（Au/NC、Pd/CNT-N），镍基氮掺杂碳纳米管催化剂（Ni-NCNT）和生物质衍生氮掺杂碳无金属催化剂用于热催化氧化木糖制备木糖酸，木糖酸的产率均高于90%，具有选择性高、产率高等优势。另外，课题组还提出了光氧化木糖分子上的醛基同时保留羟基制备单边酸的策略，实现TiO₂@MXene、ZnS@Bi₂S₃及g-C₃N_x等一系列光催化材料的设计制备并用于光氧化木糖过程研究，实现了木糖酸在室温、常压条件下的光氧化高选择性绿色高效制备，为生物质清洁转化为有机酸提供了新思路。

　　相关研究成果在Applied Catalysis B: Environmental. 2022, 307, 121170，Appl. Catal. B-Environ., 2021, 292, 120180，Chemical Engineering Journal, 2022, 430, 132783，Green Chem., 2021, 23, 7084，Green Chem., 2021, 23, 1382，Green Energy Environ., 2021，Carbon, 2020, 170, 199，Renew. Energy., 2021, 175, 650，Sustain. Energ. Fuels., 2021, 5, 2477，J. Mater. Sci., 2021, 56, 18188期刊上发表。以上工作感谢作者研究生李铭赛、陈亮、李迪、李增勇，刘琼博士、池啸博士以及刘传富教授、万小芳教授的支持与彭新文教授的指导。