氨（NH₃）具有高能量密度，有望作为未来的能源载体。利用可再生能源产生的电能将硝酸盐转化为氨，被认为是一种很有吸引力的合成氨替代途径，以实现人工氮循环的合理优化。

　　电催化剂表面氧物种的调控对催化活性、产物选择性等至关重要。最近，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室陈燕教授团队结合Ar等离子体技术，构筑了具有丰富表面氧空位及羟基物种的Cu₂O材料，以促进硝酸盐高选择性还原为氨。

　　研究人员通过简单的方法合成了Cu₂O模型体系，对其进行了不同时间的低温Ar等离子体处理，以调控其表面化学环境。SEM、TEM和XRD结果表明，Ar等离子体处理对Cu₂O的形貌和微观结构的影响可以忽略不计。

图1 (a) 缺陷Cu₂O的合成过程及其在电化学硝酸盐还原中的应用示意图；(b) 原始Cu₂O、Ar-20、Ar-40和Ar-60的XRD图谱；(c) 原始Cu₂O的TEM图像 ；(d) 原始Cu₂O的HRTEM图像；(e) 原始Cu₂O的SEM图像；(f) 原始Cu₂O相对应的衍射图；(g) 原始Cu₂O、Ar-20、Ar-40和Ar-60的EPR光谱

　　EPR、XPS和基于同步辐射XAS测试结果表明，等离子体处理促进了表面氧空位和羟基的形成。氧空位浓度随等离子体处理时间延长而升高，而过长的等离子体处理时间则会刻蚀表面，而导致羟基的减少。这种表面氧环境的变化可以调节中间体与催化剂之间的相互作用，从而优化反应活性。

图2 原始Cu₂O、Ar-20、Ar-40和Ar-60的 (a) O 1s XPS光谱和 (b) Cu 2p XPS以及(c)羟基、氧缺陷在氧物种中的占比和 (d) Cu^II-OH、Cu^II-O在铜物种中的占比

图3 原始Cu₂O和Ar-40的XAS光谱 (a) Cu L边 和(b) O K边

　　等离子体处理后的Cu₂O在NO₃-RR的活性和选择性方面表现出显著的提升。Cu₂O经过40分钟的等离子体处理表现出最佳的NO₃-RR活性，其氨的选择性和法拉第效率分别达到了85.7%和89.54%。另外，¹⁵N同位素标记实验证实氨产物完全来自硝酸盐电还原。

图4 (a) LSV曲线； (b, c)在-1.2V vs. Ag/AgCl的电位下，电解50 ppm NO₃--N溶液6小时的转化率、氨选择性、法拉第效率和氨产率；(d-e) 分别以原始Cu₂O和Ar-40为催化剂，在不同电位下电解50 ppm NO₃^--N溶液6小时的法拉第效率和氨产率

图5 原始Cu₂O和(c,d) Ar-40进行NO₃-RR的原位漫反射红外傅里叶变换光谱，其中，(a, c) 以电压为变量，(c, d) 以时间为变量

　　电化学原位漫反射红外光谱观察到，催化剂表面吸附不同构型反应中间体的规律变化即：硝酸根离子→双齿配位→单齿配位。恒电位电解原位图谱展示了催化剂表面硝酸盐物种还原至氨物种随时间分布变化。其中，Ar-40样品在NO₃^-还原为NO的步骤中，显示出比原始样品更快的动力学过程。

图6 在模型中原始Cu₂O (a) 和引入氧空位后 (b) 的极化电荷密度；(c) DFT计算，在Cu₂O (111) 表面引入氧空位前后，反应路径中间体的自由能变化

　　DFT计算结果显示，NO₃-RR在原始Cu₂O (111)上限速步骤(*NO → *NOH)的反应势垒为0.44 eV，远高于含氧空位Cu₂O的限速步骤(*NO₃ → *HNO₃)反应势垒。结合In-situ DRIFT和DFT计算结果，表面氧空位有效促进了中间物种的吸附，表面羟基则调节了质子传递过程，从而导致高选择性。

　　这项研究阐明了表面氧物种对NO₃-RR活性和选择性的关键作用，相关机理的探讨同时能对表面工程策略在能源和环境领域的应用提供参考。

　　相关成果以“Regulating Surface Oxygen Species on Copper (I) Oxides via Plasma Treatment for Effective Reduction of Nitrate to Ammonia”为题发表在《Applied Catalysis B: Environmental》。宫志恒、钟文烨为第一作者，陈燕教授为通讯作者。

　　原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121021

　　陈燕教授简介：

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