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我室何明辉副研究员课题组JMCA:一种高机械强度且可拉伸的纯固态双网络离子导体

发布时间:2021-11-12 访问次数:156

  纯固态离子导体对于柔性电子产品非常理想,因为其有效避免了传统离子导体的结构性的缺陷(水凝胶的水分蒸发问题与离子凝胶的离子液体泄漏问题)。然而,目前已报道的纯固态离子导体力学强度较低、韧性较差,缺乏有效的方案解决纯固态离子导体中高力学强度与可拉伸性能之间的矛盾。同时,部分纯固态离子导体引入锂盐来赋予材料离子导电性,但是锂盐固有的生物毒性限制了材料在离子皮肤等领域的应用。所以,具有高机械强度和拉伸性且生物无毒的纯固态体离子导体的开发仍然具有挑战性。

  为解决上述问题,华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室何明辉副研究员课题组基于双网络的结构设计理念,设计了由柔性的第一网络(聚(AA-ChCl)型超分子低共熔聚合物网络)和脆性的第二网络(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)网络)组成的纯固态双网络离子导体(Liquid-free double-network ionic conductors, LFDNICs)(如图1)。其中一种LFDNIC表现出极佳的机械性能(拉伸强度、断裂应变和韧性分别高达71.3 MPa、671%和268 MJ·m-3,有效解决了纯固态离子导体中高机械强度和拉伸性能之间的矛盾。此外,LFDNIC还表现出较高的离子电导率(3.1×10-4S·m-1、良好的生物相容性(细胞存活率高达97.5%、足够的的自愈性能(0.30 s内电学自修复效率为98%和极佳的透明度可见光范围内为92%。相关论文发表于Journal of Materials Chemistry A上。

图1.纯固态双网离子导体(LFDNICs)的设计理念。

  如图1(a)所示,LFDNICs完全由柔性的第一网络(聚(AA-ChCl)型超分子低共熔聚合物网络)和脆性的第二网络(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)网络)组成。聚(AA-ChCl)型超分子低共熔聚合物网络是一种富含动态氢键且本征导电的聚合物网络,可通过可聚合低共熔溶剂(Polymerizable deep eutectic solvent, PDES)的原位光聚合来制备。考虑到形成纯固态离子导体的能力,可聚合的丙烯酸(AA)单体与固态的氯化胆碱(ChCl)分别被选作氢键供体(HBD)与氢键受体(HBA)来制备AA-ChCl型可聚合低共熔溶剂(Polymerizable deep eutectic solvent, PDES)。进一步的,可通过氢键相互作用溶解于AA-ChCl型可聚合低共熔溶剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),被选作刚性的第二网络。接下来,将获得的PVP-PDES混合溶液原位光聚合几分钟以制备纯固态双网络离子导体。得益于双网络的合理结构设计,LFDNICs在拥有高机械强度的同时依旧展现出较好的可拉伸性。

图2. LFDNICs的机械性能。

  如图2(a)所示,在拉伸处于的较小的应变阶段时,刚性的PVP网络与聚(AA-ChCl)型超分子低共熔聚合物网络之间的强氢键作用力首先被破坏,这使得离子导体在宏观上表现出极高的力学强度(71.3 MPa)。当两个网络之间的强氢键作用力被破坏后,体系中大量存在柔性的聚(AA-ChCl)型超分子低共熔聚合物网络开始被拉伸,为离子导体提供了一定的拉伸性能(671%)。同时,坚韧的LFDNICs(韧性可达268 MJ·m-3)可成功提起10kg的重物(自身重量的12500倍)。

图3.双网络间强氢键作用力的理论计算结果。

  为了进一步验证LFDNICs的高力学强度是由双网络间强氢键作用力导致的,研究人员还使用密度泛函理论(Density functional theory, DFT)研究了双网络间氢键作用力的结合能。计算结果表明,氯化胆碱存在时,PVP网络与聚(AA-ChCl)型超分子低共熔聚合物网络间具有较低的结合能,结合强度更高。

图4. LFDNICs的光学性能、离子导电性能、自修复性能和生物相容性能。

  如图4(a)与图4(b)所示,LFDNIC展现出极佳的透明性以及较高的离子电导率(在可见光范围内透明度高达92%,离子电导率3.1 × 10−4 S m−1)。为了进一步验证LFDNIC在柔性电子中应用的可行性,研究人员将其组装为检测人体运动的传感器件(图4(c))。如图所示,LFDNIC可以监测人体关节处的细小弯曲,并具有十分灵敏的响应速度。如图4(d-g)所示,LFDNIC还具有良好的电学自修复性能,切断后仅需0.30 s即可恢复到初始电阻的98%,且在90℃修复24 h后裂缝逐渐消失,并具备一定力学强度。通过MTT测试,也验证了LFDNIC具有优异的生物相容性,细胞存活率为97.5%。

  以上相关成果以A very mechanically strong and stretchable liquid-free double-network ionic conductor为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。论文的第一作者为华南理工大学轻工科学与工程学院大四本科生赵凯;共同第一作者为华南理工大学轻工科学与工程学院博士毕业生张凯丽;通讯作者为华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室何明辉副研究员。

  原文链接:doi.org/10.1039/D1TA06724A