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我室祁海松教授团队Carbohydrate Polymers高效便携纤维素基比色试纸快速、选择性检测Fe3+和Cu2+

发布时间:2021-10-28 访问次数:188

  背景介绍

  随着重金属在工农业中的广泛应用,人们的生活水平日益提高。然而,金属离子污染已经严重影响了人民身体健康。特别是重金属离子由于其毒性、环境持久性和生物蓄积性,对环境影响巨大。例如,过量的Fe3+会导致阿尔兹海默症和帕金森病,而Cu2+会导致血液、黏膜坏死或肝脏损伤等严重疾病。传统金属离子检测试纸需要与传感器结合,并且具有检测时依靠光学仪器、检测时间长和制备过程耗时等缺点,限制了其在金属离子检测领域的广泛应用。

  近期,华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室祁海松教授等人在Carbohydrate Polymers发表了研究文章,通过多相体系对纤维素纤维表面进行酯化改性,得到了乙酰乙酸纤维素(CAA),然后通过传统造纸工艺制备了功能性纤维素纸基材料,并用于高效和便携的金属离子检测(图1)。

图 1. 金属离子检测试纸制备工艺示意图

  图文解读

  作者采用多相酯交换法对纤维素进行t-BAA改性,将乙酰乙酰基共价接枝到纤维素纤维表面,乙酰乙酰基团的取代度(DS)取决于t-BAA的摩尔比。图2显示改性后的纤维有着光滑平整的表面,其自然褶皱与改性前无异,表明整个改性过程温和,对纤维无明显影响。

图2. 原始纤维 (a),CAA-3 (b),纸张CAA-5 (c) 的照片,原始纤维的SEM (d)和放大10000倍的图像 (g),CAA-3 的SEM (e) 和放大10000倍的图像 (h),纸张CAA-5的SEM (f)和放大10000倍的图像 (i)

  并通过FT-IR、1H NMR、XPS和XRD对乙酰乙酸纤维素进行系统表征,乙酰乙酰基中C=O特征峰的出现表明乙酰乙酰基团成功引入在纤维素纤维的表面,该改性方法不会破坏纤维素的结晶结构(图3)。

图 3. (a)纤维素纤维和CAA样品的FT-IR图像, (b) CAA-5 的1H NMR,(c) 纤维素纤维和CAA-5的XPS广谱图,(d) CAA-5的C1s峰,(e) O1s峰,(f) 纤维素纤维和CAA样品的XRD图像。

  随着t-BAA用量的增加,乙酰乙酰化程度越高,并随-OH的取代程度变化而变化,通过对比纸张样品的力学性能,CAA-5具有更好的力学性能,因此,用作金属离子的检测。通过图4可以发现,CAA纸与Fe3+作用时,由白色变为红色,与Cu2+作用时,由白色变为绿色。作者还探究了其CAA纸张对Fe3+和Cu2+的快速响应能力和选择性,发现纸张颜色在5秒内发生变化,并且对Fe3+和Cu2+具有选择性。

图 4. (a) 金属离子检测示意图,(b) CAA纸在不同浓度Fe3+溶液中的颜色变化,(c) CAA纸在不同浓度Cu2+溶液中的颜色变化

  作者进一步探究了纸张显色机理,乙酰乙酰基是β-二酮结构,与Fe3+和Cu2+作用时表现出酮-烯醇互变异构,异构化过程中羟基上的质子更容易去除,形成负碳离子,其负电荷通过共轭作用分散在氧原子上,并与氧原子形成共轭结构。由于这种共轭结构的稳定性,乙酰乙酰基以烯醇共轭结构的形式与Fe3+和Cu2+等金属离子进行双齿配位,形成稳定的六元环(图5),并通过红外进一步证明乙酰乙酰基团与金属离子发生了螯合配位,形成了M-O配位键(图6)。在配体场的影响下,金属离子d轨道发生能级分裂,低能级d轨道上的电子跃迁到高能量的空d轨道。这种d-d跃迁中的电子选择性地吸收特定波长的光,并呈现出其互补色。因此,CAA纸与Fe3+和Cu2+的螯合物颜色分别为红色和绿色。

图 5. CAA纸与Fe3+和Cu2+的螯合机理

图 6. (a) CAA纸与Cu2+ (b) Fe3+ 螯合的FT-IR图像

  总结

  综上,作者采用简单温和的乙酰乙酰化工艺对纤维素纤维进行表面改性,研制了一种新型的便携式金属离子(Fe3+,Cu2+)检测比色试纸。CAA纤维的结构和物理性能在处理过程中无显著变化,从而使CAA纸具有良好的热稳定性能和力学性能。CAA纸作为试纸,通过与金属离子螯合,可在5s内选择性检测金属离子(Fe3+、Cu2+)。鉴于其高效、便携的特点,CAA纸是一种很有前景的检测试纸,有望应用于金属离子检测和其他相关领域。

  原文链接:https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.118635