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科研进展

木质素中β-β结构酚化转化生成萘酚类产物的研究

发布时间:2020-10-10 访问次数:205

  木质素的构造与多酚类似,是一种具有酚型结构的天然高分子聚合物。作为制浆造纸及生物乙醇生产过程中主要的副产物,工业木质素年产量高达5000万吨。木质素结构复杂,酚羟基含量及自身的反应位点有限,极大地限制了木质素的改性与利用。酚化反应是一种增加木质素酚羟基和反应位点的有效方法,木质素在酚化过程中的结构变化机制尚不明确。明确酚化过程中木质素结构变化是木质素酚化改性的基础,也是提升酚化木质素应用性能和价值的前提。

  近日,华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室研究人员报导了木质素中树脂醇(β-β)结构在酸催化作用下的酚化反应,鉴定了一系列萘酚类树脂醇衍生物新结构,并提出了β-β结构在酸催化作用下的酚化反应路径。 

  作者以木质素β-β模型物丁香树脂醇(syringaresinol)、松脂醇(pinoresinol)以及桉木碱木质素为原料,在酸催化作用下进行酚化处理,采用GC-MS、NMR等手段对降解产物进行了鉴定,图1、图2。研究过程中,作者采用色谱柱、薄层层析板分离对酚化产物进行了分离、纯化;并根据产物结构信息设计合成了一系列模型物,辅以酚化产物的结构鉴定。通过鉴定,发现β-β模型物syringaresinol的酚化产物主要包括:2,6-二甲氧基苯酚(2a)、1,3-二甲氧基-2-萘酚(3a)、二苯代甲烷结构(4a和5a)、含有亚甲基(-CH2-)基团与苯酚相连萘酚类产物(6a-13a)以及分子内缩合产物(14a)等,pinoresinol酚化产物结构类似。通过对比分析,发现syringaresinol酚化产物中萘酚类产物得率高于pinoresinol酚化产物。 

  Figure 1. GC-TIC of the crude products from phenolation reaction of 1a. The inset shows the corresponding MS spectrum 3a.

  Figure 2. Structures of the lignin models 1 and products detected from phenolation.

  根据β-β模型物syringaresinol和pinoresinol的酚化产物解析,作者提出了β-β结构酚化反应的可能路径(Figure 4)。路径1:通过β-β四氢呋喃环的开环、分子内成环、γ-CH2OH的消除反应和C1-Cα键的断裂,形成甲氧基-2-萘酚类中间体产物(3),后与苯酚和甲醛进一步反应生成含亚甲基的萘酚类产物(6-13);路径2:模型物中的β-β四氢呋喃环的开环后,通过γ-CH2OH的消除反应、环氧化、芳基迁移、成环和脱水反应生成分子内成环产物(14)。

  Figure 4. Plausible pathways leading to naphthalene products from resinol 1 by phenolation.

  基于模型物研究,作者以β-β结构含量较高的桉木碱木质素为原料,调整酸催化酚化条件进行酚化处理,采用2D HSQC NMR对酚化产物(酚化木质素)进行了解析。对比模型物所得产物的2D HSQC NMR谱图(Figure 5),证明了酚化木质素中确实存在着通过亚甲基基团与苯酚相连的萘酚类产物(详细信息见原文)。 

  Figure 5. Partial HSQC NMR spectra of phenolated eucalyptus lignin, showing the naphthalene structures derived from resinols.

  该研究成功鉴定了木质素中β-β结构在酸催化作用下的一系列萘酚类产物新结构,并提出了β-β结构在酸催化作用下的酚化反应路径,为工业碱木质素的酚化利用提供了理论基础。该论文以李素香博士为第一作者,岳凤霞副教授和吕发创教授为通讯作者,在线发表在ChemSusChem期刊上。

  

  论文信息:

  Naphthalene Structures Derived from Lignins During Phenolation;Suxiang Li, Lanlan Shi, Chen Wang, Fengxia Yue,* and Fachuang Lu*;ChemSusChem;DOI: 10.1002/cssc.202001693