近日，华南理工大学黄哲昊教授团队参与国际合作，在二维共轭金属有机框架的精准构筑与结构调控方面取得重要进展。研究团队提出了一种基于低对称性配体的各向异性网状化学策略，利用同一配体内部不同配位位点在反应活性和空间构型上的差异，实现了二维共轭框架拓扑以及双金属节点空间排列的可控构筑，并进一步建立了原子结构与电子输运性质之间的联系。相关工作题为 “Programming Semiconducting Two-Dimensional Conjugated Metal-OrganicFrameworks via Anisotropic Reticular Chemistry”发表于NatureChemistry。通讯作者为香港大学董人豪教授、德累斯顿大学冯新亮院士、剑桥大学Henning Sirringhaus院士、华南理工大学黄哲昊教授和德累斯顿大学王智勇教授。
传统二维共轭金属有机框架多采用高对称性配体，不同配位位点反应性相近，结构拓扑往往受配体几何形状限制。在双金属体系中，不同金属还容易呈随机分布，给原子尺度结构调控及构效关系研究带来挑战。研究团队设计了具有C2v低对称性的OH-DBT配体，其多个位点具有不同反应活性。通过调节反应条件，同一种配体可形成Cu-2D-sql、Cu-2D-hcb和Cu-1D等不同结构，并进一步由Cu-1D构筑双金属二维网络，实现从配体局域化学差异到框架拓扑的可控转化。
图1｜低对称OH-DBT配体设计及二维共轭MOF的可编程构筑策略。
这一结构设计能否真正实现，关键在于准确确定不同反应条件下配体的实际连接方式。研究团队利用三维电子衍射对微纳米单晶进行结构解析。Cu-2D-sql的单晶结构解析分辨率达到约 0.8 Å，明确了全部儿茶酚位点参与配位形成二维sql网络及其层间堆积方式；Cu-1D的3DED结构分辨率达到约 1.0 Å，直接显示只有特定位点参与Cu–O配位，从而形成一维配位链，而其余位点保持未配位状态。对于Cu-2D-hcb，cRED结合高分辨电子显微和PXRD进一步确定了其蜂窝状网络结构。由此，三维电子衍射从原子尺度证实了低对称配体中不同位点的选择性反应能够转化为不同维度和不同拓扑的长程有序晶体结构。
图2｜Cu-2D-sql、Cu-2D-hcb和Cu-1D的晶体结构及结构表征。
在明确最终结构的基础上，研究进一步追踪了不同拓扑的形成过程。时间过程PXRD结果表明，Cu-2D-sql并非一步形成，而是首先生成由部分配位位点连接的Cu-1D中间体，随后剩余位点继续参与配位，使相邻一维链逐步连接为二维网络，表现出明确的两步顺序配位过程。相比之下，Cu-2D-hcb在相应条件下直接形成，呈现不同的动力学路径。三维电子衍射所获得的Cu-1D和Cu-2D-sql原子结构，使不同时间阶段的衍射变化能够进一步对应到具体配位位点和拓扑连接方式的改变，从而将宏观晶相转变与微观化学键形成过程联系起来。
图3｜Cu-2D-sql和Cu-2D-hcb的形成过程。
基于Cu-1D中规则保留的未配位位点，研究团队进一步通过单晶到单晶转化引入Zn、Ni、Co和Mn，获得四种双金属CuM-2D-sql，实现由一维结构向双金属二维框架的可控转变。
图4｜由Cu-1D经单晶到单晶转化构筑双金属二维共轭MOF。
对于双金属体系，仅证明两种金属共同存在并不能说明其在晶体中的空间位置得到精确控制。为此，研究团队进一步利用三维电子衍射分别解析了CuZn-、CuNi-、CuCo-和CuMn-2D-sql的单晶结构，直接确定第二种金属在二维网络中的晶格位置及局域配位环境。结果表明，新引入的金属并非随机替代已有Cu节点，而是选择性地与Cu-1D中原先未配位的儿茶酚位点结合，在相邻一维链之间建立新的连接。其中Zn形成[ZnO₅]配位单元，Ni、Co和Mn则分别形成[NiO₄]、[CoO₄]和[MnO₄]配位环境。这些结构结果直接证明了第二种金属可以被有序引入预定的连接位置，使双金属节点空间排列得到原子尺度控制。
图5｜双金属CuM-2D-sql（M = Zn、Ni、Co、Mn）的三维电子衍射及单晶结构。
准确的单晶结构进一步为理解电子性质差异提供了基础。第一性原理计算表明，从Cu-1D到Cu-2D-sql的拓扑变化会改变能带色散、费米能级附近态密度以及有效的电荷传输通道；在相同二维拓扑下，引入Ni或Zn等不同金属节点，又会进一步改变面内和层间方向的电子耦合，不同金属d轨道参与共轭的程度成为调节能带色散的重要因素。单晶电输运实验进一步显示，室温下Cu-2D-sql、CuNi-2D-sql和CuZn-2D-sql的电导率分别为 163.94、63.04和1.76 S cm⁻¹。Cu-1D虽然具有较小的计算带隙，但由于网络连接程度较低以及有效电荷传输路径受限，其电导率相对较低。实验结果与理论计算所揭示的能带色散趋势相吻合，表明二维共轭MOF的电子输运受到网络拓扑、金属节点种类及原子尺度共轭路径的共同影响。
图6｜二维共轭MOF的电子结构及单晶电输运性质。
本工作表明，通过设计低对称配体内部不同位点的反应活性，可以实现对二维共轭框架连接方式和多金属节点排列的协同控制。基于三维电子衍射获得的原子级结构以及与理论计算和输运实验建立的构效关系，为进一步通过拓扑工程和金属节点工程调控二维共轭材料的电子耦合与电荷传输提供了结构基础和设计依据。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-026-02251-1
黄哲昊，本文通讯作者，海外高层次引进人才，前沿软物质学院教授、电子显微中心初创成员，发光材料与器件全国重点实验室、广东省高等学校能源与信息高分子材料基础研究卓越中心及广东省功能与智能杂化材料与器件重点实验室成员，博导。长期聚焦于开发及运用先进电子显微镜方法从原子级研究功能材料的物理及化学性质；同时也专注于发展能够发现新材料及获取新化学知识的先进电子显微方法。共发表论文100余篇，近5年代表作包括Science 1篇、Nat. Mater. 1篇、Nat. Chem. 1篇、Nat. Protoc. 1篇、J. Am. Chem. Soc. 11篇、Angew. Chem. Int. Ed. 3篇、Nat. Commun. 2篇。主持海外高层次人才、广东省杰出青年等项目，获国际晶体学联合会青年科学家奖等荣誉。因课题组发展需要，现招收透射电子显微或多孔材料方向博士后1名、2027学年博士生1名、科研助理1名，联系方式：zhehaohuang@scut.edu.cn。