近日，华南理工大学黄哲昊课题组和王宇课题组在液相三维电子衍射方面研究取得突破，成果在Journal of the American Chemical Society（JACS）发表。华南理工大学饶祥、周翔为共同第一作者，黄哲昊、王宇为共同通讯作者。
液体环境能够显著影响晶体材料的形成、结构转变和功能响应，因此，在液体中获得材料的真实原子结构对于理解其结构—环境关系至关重要。然而，液体层和液体池窗口带来的强背景散射、电子束辐照损伤以及样品漂移等问题，使液相条件下的原子级结构解析长期面临挑战。该工作开发了一种基于超薄碳膜的液体池（UT-CLC），利用超薄碳膜在单个纳米晶体周围限域形成约60–350 nm的局域液层，有效降低背景散射并限制晶体漂移，同时可实现最高140°的倾转范围，为高质量液相三维电子衍射（LP-3DED）数据采集提供了条件。
图一.超薄碳膜液体池及液相三维电子衍射数据采集：（a）UT-CLC组装示意图；（b）LP-3DED数据采集示意图；（c）DMF中Al-MIL-53的HAADF-STEM图像；（d）EELS测得的局域液层厚度。
以柔性金属有机框架Al-MIL-53为模型体系，研究团队分别在水、乙二醇、吡啶和DMF中获得了高质量LP-3DED数据，分辨率达到0.58–0.80 Å，最高达到0.58 Å。与相同处理后在真空条件下获得的数据相比，液相环境仅造成约0.02–0.07 Å的分辨率下降，平均约0.04 Å，表明超薄局域液层能够有效降低液体背景散射对三维电子衍射数据质量的影响，并支持液相条件下的原子分辨结构解析。
图二. Al-MIL-53在不同环境中沿短轴重建的三维倒易晶格：（a，b）真空和水；（c，d）真空和乙二醇；（e，f）真空和吡啶；（g，h）真空和DMF。
基于原子分辨LP-3DED数据，研究团队进一步实现了Al-MIL-53在四种液体环境中的ab initio结构解析。结果显示，Al-MIL-53在不同液体中呈现显著不同的“呼吸”响应：水中形成典型的窄孔结构，而在乙二醇、吡啶和DMF中则呈现更加开放的孔道构型，其中乙二醇和DMF中稳定的结构此前尚未被报道。原子尺度分析表明，不同液体会引起框架中Al–O–C连接几何和孔道开口角发生变化，从而调控晶胞体积和孔道构型。差分静电势能图进一步显示液体分子保留在Al-MIL-53孔道内部，证实所观察到的结构变化来源于真实液体环境。
图三. Al-MIL-53在不同环境中的结构模型及差分静电势能图：（a）真空；（b）水；（c）乙二醇；（d）吡啶；（e）DMF。（等值面设定为3σ水平。）
研究还系统考察了液相条件下电子束剂量对Al-MIL-53结构稳定性的影响。结果显示，随着累积电子剂量增加，高分辨衍射信息的衰减早于晶体形貌的明显变化；Al-MIL-53在水中的临界电子剂量为0.9–1.8 e−Å−2，明显低于真空条件下的5.3–8.2 e−Å−2，说明液体辐解会进一步加剧电子束损伤。通过将单套LP-3DED数据的总剂量控制在2–5 e−Å−2，研究在抑制束损伤和保持高分辨衍射信号之间实现了平衡。
图四. Al-MIL-53在水中的电子剂量依赖行为：（a）Al-MIL-53在液相TEM中的形态演化；（b）沿c*轴重建的Al-MIL-53的三维倒易晶格，展示了分辨率的变化情况；（c，d）Al-MIL-53在水中衍射强度的衰减曲线；（e，f）Al-MIL-53在真空下衍射强度的衰减曲线。
该工作实现了液体环境下的原子级分辨结构解析，并直接揭示了材料随液体环境变化产生的结构响应，为研究在真实液体环境中的原子结构及结构演变提供了新的研究手段。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c10477