近日，华南理工大学电子显微中心韩宇团队在 J. Am. Chem.Soc. 期刊发表题为“Bimodal versus Unimodal Pore Architecturesin Diimine-Linked Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks”的论文，揭示了亚胺基二维共价有机框架（COF）材料真实结构所具有的复杂性、多样性与易变性。
经典亚胺基二维COF材料COF-TapbDmpda（COF-OMe）因其结晶性高、合成方法易于重现而备受关注，并被广泛研究。在过去十余年中，该COF一直被认为具有最简单的二维六方结构：由全等正六边形孔道按六方对称方式排列形成类似蜂窝状的骨架；同时，孔道的每一条边均对应反式构象的二亚胺连接。
在团队于2024年发表的工作（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 51, 35504.）中，研究人员利用低剂量透射电子显微成像技术对该COF 结构进行了实空间成像（直接观察）。所得图像显示，该材料中实际存在两套形状不同的孔道：一套接近圆形、孔径稍大；另一套呈皱缩状、孔径稍小。这种双孔（bimodal）结构可由框架内顺式与反式二亚胺连接以 2:1 比例共存得到合理解释。该发现颠覆了人们对这一经典COF结构的传统认知。
在近日发表的工作中，团队对该体系开展了更为深入的研究，并发现了一系列新现象，获得了重要结论。
（1）当构筑单元的侧基为–SMe时，所得COF-SMe与COF-OMe在骨架组成上仅存在O与S的元素差异，但其孔道构型却明显不同（图1）：COF-OMe呈现双孔结构（bimodal），而COF-SMe则为单孔结构（unimodal）。这一对比表明，该类COF的孔结构对取代基类型具有高度敏感性。
图1. COF-OMe的双孔结构和COF-SMe的单孔结构
（2）COF-OMe的双孔结构不仅可被先进电子显微成像技术直接观察，也能通过相对简便的高密度采样物理吸附实验获得证据，这显著降低了该结构的确认门槛 (图2a)。同时，吸附实验也为电镜结果提供了关键交叉验证，表明所观察到的双孔结构并非成像假象，而是材料的真实结构特征。过去之所以长期未能仅凭吸附实验识别这一现象，主要在于两套孔道的孔径差异极小（约 0.2 nm），常规吸附测试的采样精度通常不足以分辨如此细微的差别。
另一个有趣的发现是，只有采用较小分子（如N2，Ar，水, 甲醇，异丙醇）作为探针时，才能从吸附等温线中分辨出两套孔径分布；而使用较大的探针分子（如对二甲苯）则无法实现有效区分（图2b）。这一结果也为后续利用物理吸附方法研究框架材料孔径分布提供了有益指导。
图2.（a）精细采样COF-OMe的N2吸附等温线（77 K），和（b）对二甲苯蒸气吸附等温线（298 K）
（3）基于4D-STEM的电子叠层成像（electron ptychography）技术，对 COF-OMe的双孔结构细节进行了更高精度的实空间表征（图3a）。相比低剂量 HRTEM 和iDPC-STEM，该方法在保持低电子剂量的同时显著提升了空间分辨率。高分辨重构图像揭示了此前未观察到的结构特征：（i）皱缩孔中对应直边的框架连线在图像中呈现为两条平行的细线；（ii）圆形孔内部的−OMe侧基表现出明显的重叠特征，而位于孔外的−OMe侧基则相对分散。基于上述成像特征，COF-OMe的结构模型得到了相应修正（图3b，c）：（i）COF-OMe中直边方向苯环与中心苯环呈现比传统认知更大的二面角（ii）圆形孔层间具有层间扭转。上述结果表明，更高分辨率的成像信息有助于提高结构模型的合理性，并使其更接近材料的真实构型。
图3. （a）COF-OMe的叠层电子成像图, （b）基于4D-STEM观察修正的COF-OMe结构模型和苯环扭转特征
（4）研究还揭示了COF-SMe 在结晶过程中存在明显的结构演化行为。通过对不同生长时间样品的谱学表征（图 4a–d），观察到特征衍射峰的裂分现象；进一步结合三维电子衍射（3DED）分析（图 4e），确定其晶格对称性由六方相转变为三斜相。该相变与体系由动力学控制产物向热力学稳定产物的转化相一致。上述结果表明，单孔结构的 COF-SMe 在结构演化过程中易发生层间滑移，并伴随晶体对称性的降低。
图4. COF-SMe在（a）15 min（b）30 min（c）45 min（d）60 min反应产物的PXRD图，（e）COF-SMe的三维电子衍射图。
综上，研究团队围绕一个经典二维COF体系开展了系统研究，揭示出一系列引人关注的结构现象：当构筑单元的侧基为–SMe时，所得的COF-SMe呈现单孔结构，即使是微小的差异也能决定孔道的类型；此前通过电子显微成像和 PXRD 测试识别出的双孔（bimodal）孔结构，在常规气体吸附实验中同样可以被辨识—前提是压力采样足够精细，且所选探针分子尺寸足够小；借助先进4D-STEM ptychography 所提供的高空间分辨能力，发现COF-OMe中的节点沿“直边”方向呈现出异常大的二面角，并据此对其结构模型进行了进一步修正；与COF-OMe相对稳健的框架不同，COF-SMe在结晶过程中同时发生层间滑移与层内变形，从而导致对称性降低。这些发现凸显了二维COF在结构上的高度多样性、灵活性与敏感性，也提示我们：即便是那些曾被认为结构简单、认识充分的体系，仍有必要重新审视。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20834