开发具有稳定且均匀的埃级通道的人造膜，能够有效阻挡水合离子，是水脱盐和能量转化/储存领域的一大挑战。要实现高水通量下的精确水/离子分离，关键在于膜微结构的分子级精准设计。

　　日前，华南理工大学前沿软物质学院和电子显微中心韩宇教授，阿卜杜拉国王科技大学赖志平教授一起成功合成了厘米级超薄石墨炔（GDY）膜，该膜以单晶Cu（111）为生长基底，具有一维（1D）通道结构，展现出优异的水/离子分离性能。优化后的GDY膜表现出卓越的水渗透率（约32.9 mol m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）和超高的水/NaCl选择性（5.96×10⁴），其性能超越了目前最先进的膜材料，同时对海水中的小离子实现了超过99.77%的截留率。机理研究表明，GDY晶体中的疏水通道迫使水分子以单列构型排列，并通过一维氢键链进行传输。这种一维水链结构使GDY膜能够实现快速的水分子扩散，并通过Grotthuss机制实现选择性质子传输。这项研究为开发具有精确分子筛分功能和仿生质子传输特性的碳纳米材料膜提供了新的思路。相关成果以“Synthesis of two-dimensional ordered graphdiyne membranes for highly efficient and selective water transport”为题发表在《Nature Water》上，第一作者为Jiaqiang Li。

GDY的合成和表征

为了合成GDY膜，作者在铜底物上使用了经典的格拉斯-偶联反应。实验过程中，通过低温（0°C）向反应器中缓慢引入六炔基苯（HEB）溶液。作者使用了超纯单晶Cu（111）底物，并通过退火处理制备该底物。实验结果显示，使用单晶铜底物能够有效促进GDY膜的生长，生成的C-GDY膜非常平滑且均匀。与传统的多晶铜底物不同，Cu（111）底物的平坦表面和均匀晶体取向为GDY的平面生长提供了理想条件。通过调节反应时间和HEB浓度，可以控制C-GDY膜的厚度，且该膜表现出良好的机械强度和结构均匀性。X射线光电子光谱（XPS）和拉曼光谱分析表明，C-GDY膜的化学结构和晶体特性非常一致。透射电子显微镜（TEM）显示C-GDY膜的层间间距约为0.365 nm，且具有非常高的电导率，表明其金属行为。与传统的P-CUF底物相比，使用Cu（111）底物合成的C-GDY膜展示了更好的结构顺序和性能，表明单晶铜底物在合成2D有序GDY膜中的重要优势。

图1 C-GDY膜的合成和表征

水和离子运输特性

由于单层GDY的三角孔直径约为3.7Å，理论上可以允许水分子通过，具有很大的水传输潜力。合成的有序多层C-GDY膜不仅保持了单层GDY的平面内纳米孔结构，还具备出色的机械强度，因此在水传输和离子排斥方面展现出良好表现。在实验中，将C-GDY膜转移到AAO底物上，形成复合膜，进一步研究了水和金属离子的传输特性（图2）。C-GDY膜在不同厚度下的水通量表现出对盐浓度的线性依赖，并且相较于传统膜，显示出几乎无内部浓度极化。特别是在海水脱盐测试中，C-GDY膜表现出超过99%的离子排斥率，具有优异的水/离子选择性。在长期脱盐实验中，C-GDY膜也显示出良好的稳定性和高水通量。进一步的扩散实验表明，C-GDY膜在水/离子分离方面表现出高效的性能，尤其是在高离子强度条件下，具有显著的实际应用潜力。此外，C-GDY膜的机械性能也优于其他二维材料，能够承受较高的压力，适应商业化的反渗透（RO）工艺。

图2 MD通过GDY的水运输的MD模拟

首先，通过密度泛函理论优化了七层厚（约2.3 nm）GDY结构模型，并进行分子动力学模拟以预测水的传输和水/离子分离特性。模拟结果显示，即使在超高静水压力下，GDY膜对离子（Na+和Cl-）的水渗透率为18.9 L m^-2 h^-1 bar^-1，且对离子完全不渗透（图3A）。七层GDY膜的水渗透性低于单层GDY膜，表明膜厚度增加后，水流的阻力也增大。分析发现，水分子在膜内的通道中被限制为单一水链的形式，这种现象类似于在生物通道蛋白和窄碳纳米管中观察到的单水链传输机制（图3B）。水分子的氢键结构发生变化，模拟追踪显示水分子在膜内的氢键数量从进料侧的3.8减少到膜内的2.0，再到渗透侧的3.2。计算结果表明，水分子渗透GDY膜所需的能量为38.41 kJ mol ^-1，而Na⁺和Cl^-离子渗透的能量障碍则显著更大，分别是水分子的4.36倍和9.66倍（图3E，插图）。这些结果表明，Na⁺和Cl^-离子在GDY膜中渗透的困难较大。一旦水分子通过GDY膜，它们会遇到大约10 kJ mol ^-1的屏障，表明水可以在GDY膜内自由扩散。

图3 通过GDY膜的水传输的机械研究

探索分离机制

为了深入了解C-GDY膜的水转运机制，作者通过测量不同温度下C-GDY-12膜的水通量计算了其Arrhenius激活能（EA）。结果表明，EA值几乎不受pH值的影响（图4A），说明水分子传输过程中没有显著的质子浓度依赖性，这可能与C-GDY膜的全碳和无物表面有关。进一步的电导测量表明，C-GDY膜表现出对KCl溶液的线性响应，证明膜的非极性表面主要通过分子筛分机制起作用。通过红外光谱法，作者观察到水分子在C-GDY膜内的氢键重排，证明了氢键在水渗透中的关键作用（图4B）。在添加不同溶质后，水渗透率明显下降，进一步证明了氢键的重排对水渗透性的影响。实验还测量了C-GDY膜的质子转运性能，发现其在质子传输方面具有超高选择性，特别是H⁺离子的传输速率远超其他阳离子（图4E）。使用1 M HCl溶液时，C-GDY膜显示出显著的电导率，表明其在质子传输方面的优异表现。质子扩散常数（DP）为1.3×10-4 cm²/s，表明C-GDY膜内的质子传输速率比散装水快约1.5倍。总体来说，这些实验结果证明了C-GDY膜中单水链的转运机制，并突出了其在燃料电池和仿生质子传输领域的应用潜力。

图4 C-GDY膜的水传输机理

通过使用单晶Cu（111）底物，成功制造了超薄且结构有序的GDY膜。GDY膜具备独特的特性，如紧密均匀的通道和埃级尺度，使其成为有效且选择性强的水传输材料。这项研究表明，GDY膜不仅能促进快速水运输，还能有效排斥小的水合离子，表现出色的海水淡化性能。此外，GDY膜能够将水分子局限于其疏水通道内，从而提高质子运输效率，具备广泛应用前景。与生物水通道蛋白和人工碳纳米管孔素相比，GDY膜在可伸缩性和鲁棒性上具有优势，是未来水纯化和仿生系统的有力工具。成功将GDY膜转移到多孔底物上，进一步证明了其大规模生产和应用的潜力，为下一代膜技术的发展奠定了基础。

文章信息：

Synthesis of two-dimensional ordered graphdiyne membranes for highly efficient and selective water transport

Jiaqiang Li, Ke Zhou, Qing Liu, Bo Tian, Xiaowei Liu, Li Cao, Haicheng Cao, Guanxing Li, Xixiang Zhang, Yu Han* & Zhiping Lai* 

Nature Water. 2025，doi: s44221-025-00397-9.

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s44221-025-00397-9