在本研究中，作者对富勒烯基巨型分子自组装形成一系列复杂球状堆积结构进行了探索，包括Frank-Kasper（FK）A15和σ相，以及十二重准晶（DDQC）相。此外，在巨型分子的二元混合体系中，作者还观察到具有高体积不对称性的合金型球状相，如FK Laves C14（MgZn₂）和C15（MgCu₂）相，以及准-FK AlB₂相。这些观察结果凸显了通过巨型分子自组装制备各类富勒烯基超晶格的可行性。超晶格工程为构建特定结构和功能的材料，特别是新型富勒烯基材料，提供了一条有前景的途径。

　　本研究使用模块化的合成策略，首先使用Bingel反应制备不同支化程度的富勒烯内核以及不同连接键长度的异辛基笼型倍半硅氧烷，然后通过高效的“Click”反应将两种模块连接。获得的四种富勒烯基巨型分子通过MALDI-TOF质谱、凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱和碳谱进行表征确认了其精确的化学结构。

　　本文使用小角X射线散射(SAXS)表征单组份富勒烯基巨型分子的自组装行为。C₆₀-l-O₁₂分子在80 ℃条件下退火2h形成DDQC相，退火温度升高到110 ℃结构转变为FK σ相，晶胞参数为a = b = 18.09 nm, c = 9.53 nm,球状胶束平均半径为2.91 nm。缩短连接键长度得到的C₆₀-s-O₁₂分子形成球状胶束半径相应减小到2.37 nm，形成FK A15相, 晶胞参数为a = 7.65 nm。低支化程度的C₆₀-l-O₆分子同样形成FK A15相，但球状胶束半径更大，为3.19 nm。

图2 单组份富勒烯基巨型分子自组装超晶格的小角X射线散射(SAXS)谱图。(a) C₆₀-l-O₁₂在80°C组装形成DDQC相，而在110°C形成FK σ相；(b) C₆₀-s-O₁₂ 和 (c) C₆₀-l-O₆在80°C形成FK A15相。(d) (e) (f)展示了A15相、σ相的晶格模型，以及 DDQC相的二维堆积图案。

　　选择球状胶束最小的C₆₀-s-O₁₂分子，与传统盘状巨型分子Bn-O₄进行共混，可以创造的体积不对称性为γ = 0.81 (γ = R_S/R_L, R_S和R_L分别为小球与大球的半径)。在这个体系中，可以观察到FK Laves C15和C14两种超晶格。通过与树枝状分子H-O₃的共混，体积不对称性可以进一步降低至γ = 0.56，并观察到准FK AlB₂超晶格的出现。

图3 (a) 盘状巨型分子和树枝状巨型分子的分子结构。(b) 由C₆₀-s-O₁₂/Bn-O₄形成的共存Laves C15和C14超晶格的SAXS谱图以及C14和C15相的晶胞。(c) 由C₆₀-s-O₁₂/H-O₃形成的AlB₂超晶格的SAXS谱图以及AlB₂的晶胞。(d) (e) (f) 分别展示了C15晶胞的[111]面、C14晶胞的[001]面以及AlB2晶胞的[001]面的透射电子显微镜(TEM)照片。

　　本研究将富勒烯这种球状构筑基元成功引入到软物质超晶格中，为探索富勒烯材料结构与功能关系以及新型富勒烯材料的发展提供了极具潜力的平台。

　　本文第一作者是华南理工大学2021级博士生李幸晗。本文通讯作者是东华大学郭庆云特聘研究员和华南理工大学S.Z.D. CHENG院士。