储氢合金

贮氢合金是一类能在一定条件下吸释氢的功能材料，与液态和气态贮氢法相比，储氢合金贮氢密度大，对于解决氢的贮存和输运问题，从而大规模地运用氢能具有重要的意义。储氢合金的储氢性能一般由其PCI（Pressure-Composition-Isothermal）曲线（如图1所示）和吸/放氢动力学曲线（如图2所示）来表征。前者反映了合金储氢的温度、压力条件和储氢量。后者反映储氢的速率。储氢合金储氢的机理如图3所示。

贮氢合金主要有四类：1、稀土系（AB5型） 2、Ti-Fe系 3、Laves相系（AB2型） 4、Mg系。八十年代中期AB5型贮氢合金被成功地应用于镍氢电池，产生了巨大的经济和环保效益。此外，贮氢合金在氢汽车、氢的提纯与分离、贮热制冷、催化剂等领域也有着巨大的潜在应用价值。 图4为一些储氢合金应用的例子。与其它贮氢合金相比，Mg基贮氢合金具有贮氢容量高和价格低廉的优点，Mg和Mg2Ni的理论贮氢容量分别是7.6%mass、3.6%mass，远高于其他几类贮氢合金，被认为是极具应用前景一类贮氢材料。但Mg基贮氢合金的吸放氢动力学性能差、吸放氢温度高，如Mg与氢的反应需在约350~400℃、几十个大气压的条件下才能进行。此外Mg的化学性质活泼、易氧化，吸放氢的循环稳定性差，限制了Mg基贮氢合金在镍氢电池上的应用。因此改善镁基贮氢合金的特性是受到高度重视的课题。此外、近年来金属配位氢化物的研究得到了高度重视。碱金属/碱土金属配位氢化物，如LiBH4 (18.5wt%H2)、LiAlH4 (10.6wt%H2)等，含有丰富的轻金属元素和极高的储氢容量，可作为优良的储氢介质。但它们的放氢动力学性能差，而且在普通条件下它们的放氢产物没有可逆的再氢化反应，因而在“可逆”储氢方面的应用受到限制。这就使得探索该类材料在接近“常温”的催化放氢/再氢化十分必要，因为这直接有望导致发现综合性能优良的储氢材料。目前，国际能源机构（IEA）的世界清洁能源组织（WE-NET）已将具有催化功能的碱金属/铝配位氢化物（alkali alanates）作为高性能储氢材料的研究重点之一。

本研究小组在国家自然科学基金、广东省自然科学基金和教育部优秀青年教师基金的资助下，开展了机 械合金化改善Mg基合金氢化性能的研究。我们用机械合金化的方法制备了Mg/MmNi5、Mg2Ni/MmNi5纳米晶复 合贮氢合金，与普通的Mg基合金相比，这些纳米复合储氢合金的吸氢动力学性能和电极性能都有了很大的改 善。Mg/MmNi5复合合金的吸氢PCT曲线有两个反应平台，显示Mg相在常温下就可以吸氢。而Mg2Ni/MmNi5纳米 复合合金电极的放电容量不是复合的各组份合金放电容量的简单加和，而是存在复合的加强效应。当各组份 合金的晶粒尺寸小于100nm时，复合的加强效应尤为明显。

在国家自然科学基金的资助下，本研究小组与香港城市大学合作开展了Mg-Ni贮氢薄膜电极的研究， 取得了初步的结果。图5为 Mg/LaNi5复合储氢薄膜的表面形貌和截面的形貌。初步的研究表明，这种复合储 氢薄膜具有良好的吸/放氢动力学特性，且循环稳定性也有所提高。

本研究小组近来已开始开展金属配位氢化物的研究，重点 研究机械力化学过程中催化剂 / 金属 配位 氢化物纳米复合结构形成的过程和机制，纳米复合结构条件下金属配位氢化物的可逆放氢 / 再氢化反应的催化机理，在材料发展方面将研制具有高储氢密度、可逆可逆放氢 / 再氢化反应条件适当、循环寿命好的催化剂 / 金属 配位 氢化物纳米复合材料及其储氢器。 

Fig.2.1The pressure-composition-isothermal curves and hydrogen absorption