科研动态
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能源安全和环境保护是我国一直以来关注的两个重要方向之一,它们与我国的国家安全、经济发展以及民生息息相关。燃料电池,是一种主要通过氧或其他氧化剂进行氧化还原反应,把燃料中的化学能转化成电能的电池。作为一类新兴清洁能源,燃料电池能够以较高的效率将燃料转变成电能且排放的有害气体极少。作为燃料电池的核心部件,质子导体材料需要在较高温度和不同湿度条件下维持高效的质子导电能力。此外,质子交换膜材料对于力学性能也具有一定的要求,以维持该交换膜在充放电中的稳定性。高分子材料与多酸纳米分子簇进行复合所得到的纳米复合材料会是一个解决质子导体所面临的所有短板的方法。这些复合材料的力学性能可以通过调节高分子与分子簇的比例而达到需要的范围。这类材料还可以通过高分子的的相分离行为构建纳米孔道等结构,实现对离子的定向传输。但目前对于这列纳米复合材料的导电机理研究还处于初级阶段,这也严重制约了这类材料的设计和结构优化。
为研究此类纳米复合材料的质子导电机理,我院殷盼超教授课题组与清华大学、日本东京大学、美国橡树岭国家实验室合作,基于先进的中子散射手段,对一类多酸-聚乙二醇杂化材料的结构和动态行为进行了综合性的研究,并从分子水平上给出了杂化材料的质子传导机理。
图1 多酸-聚乙二醇杂化材料的结构。
中子散射技术对于氢较为敏感,这使其在聚合物结构和动力学研究中有着非常广泛的应用。该团队成员利用非弹性中子散射技术研究了限制在多酸框架中聚乙二醇的构象。结果表明,由于空间约束效应和聚乙二醇与多酸之间的相互作用,受限聚乙二醇链为由反式-反式-反式(ttt)几何结构构成的扭曲螺旋构象。在DSC数据中,也观察不到聚乙二醇的相变过程,这也验证了上述分析的正确性。
在此基础上,研究人员又利用准弹性中子散射(QENS),对受限聚乙二醇运动的时空特征及其与质子传导过程的联系进行了研究。通过将QENS结果与聚乙二醇局部运动的先验公式拟合,发现:(1)C/O原子在一个长(L)13Å,半径(R)约为0.3Å的圆柱空间内纵向运动;(2)H原子相对于临近C原子运动的特征时间()为皮秒级别。
图2 拟合参数含义说明图。
C原子的自扩散系数(D)是定量描述聚乙二醇局部动力学的关键参数,研究人员通过Arrhenius定律描述了D对温度的依赖性,并进一步通过AC阻抗法,发现杂化材料的质子电导率与温度同样符合Arrhenius定律。有趣的是,两曲线的斜率非常接近,说明C原子一维扩散运动所需的活化能()与质子传导过程所需的活化能(
)大致相等,这种相似性也意味着聚乙二醇的局部运动在质子传导中起到非常关键的作用。具体来说,多酸间的质子传导依赖于质子在多酸间的移动,而在聚乙二醇-多酸杂化材料中,聚乙二醇链正好充当了质子传递的桥梁,质子可与聚乙二醇链的O原子结合,随着聚合物链纵向移动,提高了多酸间的质子传导率。
图3 质子传导率(蓝色)和自扩散系数(红色)与1000/T的关系图。符号代表实验数据,实线为用Arrhenius定律拟合的结果。
根据以上结论可知,我们可以通过优化杂化材料结构,降低质子传导过程所需的活化能,或者通过削弱杂化材料间的相互作用,降低PEG链移动的能垒来优化聚乙二醇-多酸杂化材料,这对如何设计高效的质子导体有非常大的启发。
该工作近期已发表在《The Journal of Physical Chemistry Letters》上,并被杂志编辑选为附属封面文章做主页亮点介绍。华南理工大学为文章第一单位,我院殷盼超教授和清华大学的王哲教授教授为共同通讯作者。
Wu, H.; Li, L.; Tsuboi, M.; Cheng, Y.; Wang, W.; Mamontov, E.; Uchida, S.; Wang, Z.*; Yin, P.* Spatial-Temporal Characteristics of Confined Polymer Motion Determine Proton Conduction of Polyoxometalate–Poly(ethylene glycol) Hybrid Nanocomposites. The Journal of Physical Chemistry Letters2018, 5772-5777.
研究论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.8b02113
殷盼超教授自独立建组以来,以通讯作者身份发表代表作包括2篇J. Am. Chem. Soc. (Link1, Link2)、1篇Nano Lett. (Link)、1篇J. Phys. Chem. Lett.(Link)、1篇Mater. Chem. Front.(Link)、1篇Chem. Commun.(Link)、2篇Chem. Eur. J. (Link1, Link2)、1篇Inorg. Chem.(Link)和1篇Langmuir (Link)。