近几十年来，多孔TiO2材料因在光催化、传感器、抗菌材料、生物医用材料、锂离子电池、柱层析材料等方面广阔的应用前景而受到了广泛关注。其中，溶胶-凝胶伴随相分离法由于可以在没有模板剂和特殊设备的帮助下生成精细的双连续形貌，被广泛应用于制备多孔陶瓷材料。然而，由于相分离形成的多孔骨架不够坚固，无法承受干燥和煅烧过程中的毛细力和内应力，容易导致多孔陶瓷材料出现裂纹或缺陷，难以获得尺寸完整的样品。因此，探寻具有普适性的制备无缺陷多孔陶瓷整体柱材料的方法成为了多孔陶瓷领域亟待解决的问题。近日，华南理工大学前沿软物质学院张勃兴副教授和王林格教授以通讯作者在《Giant》发文，采用溶胶-凝胶伴随相分离工艺，以聚合物陶瓷前驱体和碳化硅（SiC）纳米纤维为原料，制备了强韧的多孔二氧化钛(TiO2)整体柱材料。SiC纳米纤维的加入在不改变多孔TiO2材料双连续孔道形貌的前提下，有效地提高了多孔TiO2材料的力学性能和光催化活性。本文以TiO2材料为例，展示了一种制备陶瓷纳米纤维增强多孔陶瓷整体柱材料的新方法。本文第一作者是华南理工大学前沿软物质学院2019级本科生许昕。

作者采用了聚合物陶瓷前驱体为起始原料，和小分子陶瓷前驱体相比，聚合物陶瓷前驱体具有更温和的反应活性和更高的陶瓷转化率。为了增强多孔TiO2材料，在陶瓷前驱体聚合物溶液体系中加入了SiC纳米纤维，并使用了聚氧乙烯(PEO)和乙二胺(EDA)分别促进相分离和溶胶-凝胶过程，通过调节PEO和EDA的含量灵活调整多孔TiO2整体柱材料的微观形貌(图1)。

图1. 多孔TiO2陶瓷整体柱材料的制备过程概述图

SiC纳米纤维具有优异的热稳定性和高比模量，而它本身兼具一定的光催化活性，与TiO2材料可以发生耦合作用。此外，SiC纳米纤维的表面也不具有反应活性位点，不会干扰聚合物陶瓷前驱体的水解缩聚反应。以上优点使得SiC纳米纤维成为了理想的多孔TiO2基体增强材料。添加SiC纳米纤维的溶液体系发生相分离后，纤维均匀分布在孔隙和孔壁中，再经干燥和煅烧，最终得到了无裂纹的整体柱材料(图2)。

图2. (a) 陶瓷前驱体聚合物溶液；(b) SiC纳米纤维；3 wt%的SiC纳米纤维增强的多孔TiO2整体柱材料 

(c) 煅烧前和 (d) 煅烧后

作者制备了一系列含有不同浓度SiC纳米纤维的样品，并根据SiC纳米纤维与TiO2陶瓷前驱体聚合物的相对质量分数，分别命名为TS-1 (1 wt%)、TS-3 (3 wt%)和TS-5 (5 wt%)。煅烧前后样品的形貌如图3所示。SEM图像显示，煅烧后的样品保持了煅烧前的双连续形貌，多孔骨架和孔隙略有收缩。根据SEM图像计算，多孔骨架的大孔尺寸在1 ~ 3 μm左右。随着SiC纳米纤维的加入，双连续形貌没有发生变化。在截面区域，可以明显观察到SiC纳米纤维的断裂和拔出现象，这表明SiC纳米纤维可以通过能量耗散机制有效地增强多孔TiO2材料。

 图3. 不同SiC纳米纤维含量的多孔TiO2整体柱材料的SEM图像

经测试，TS-3 (体积密度为0.64 g/cm3)样品的最大压缩应力可达62.08±11.39 MPa (图4)，而无纤维增强的多孔TiO2 (0.70 g/cm3)和TS-1 (0.67 g/cm3)样品则很难得到完整的样品。随着SiC纳米纤维含量的增加，TS-5 (0.60 g/cm3)样品的最大压应力则减小到了50.83±8.40 MPa。这是由于SiC纳米纤维的增加进一步抑制了样品在煅烧过程中的收缩，进而导致了多孔整体柱材料体积密度和机械强度的降低。

图4. TS-3和TS-5样品的典型压缩应力-应变曲线

作者还研究了TiO2和TS系列样品在紫外光照射下降解亚甲基蓝(MB)的光催化活性。当TS-1和TS-3样品作为光催化剂时，MB在90 min内可以被充分降解，而TS-5和纯TiO2样品需要大约140 min才能达到相近的降解状态(图5)。这些结果表明，少量(1-3 wt%)的SiC纳米纤维可以有效地提高TiO2样品的光催化活性，但过量的SiC纳米纤维并没有起到进一步提升的作用。

图5. 不同样品在紫外光照射下降解MB的光催化活性

为了揭示SiC纳米纤维对光催化活性的影响机制，作者测量了TiO2和TS系列样品的紫外可见漫反射光谱(图6a)。可以看出，纯TiO2样品主要吸收380 nm以下的紫外光；SiC纳米纤维的引入明显提高了TiO2材料在可见光区的吸收效率。纯TiO2和TS样品的Tauc图如图6b所示。其中，带系宽度由以下公式计算得出：αhυ=B(hυ-Eg)nα，hυ，B，和Eg分别为吸收系数、离散光子能量、常数和能带能量；而由于锐钛矿相的TiO2是间接带隙半导体，因此常数n = 2。 

对于相应的传导带和价带，具有不同氧化还原能级的SiC和TiO2半导体的耦合可以实现更有效的电荷分离，增加载流子的寿命，从而提高了界面电荷转移到吸附基质的效率。但是，当SiC纳米纤维的用量从3 wt%增加到5 wt%时，其光催化活性呈下降趋势，这可能是由于过量的SiC纳米纤维影响了TiO2纳米晶体对紫外光的吸收和利用。

图6. (a) TiO2和TS样品的紫外可见漫反射光谱和(b)带隙宽度 

综上所述，SiC纳米纤维的加入可以有效地提高多孔TiO2整体柱材料的力学性能和光催化活性，而不改变其晶体结构和相分离产生的双连续形貌。

Tough monolithic TiO2 materials fabricated by the sol-gel process accompanied with phase separation in solutions of SiC nanofibers and preceramic polymers

Xin Xu, Hongli Hu, Hangyu Zhong, LinGe Wang,Bo-xing Zhang

Giant 2023, 13, 100144

https://doi.org/10.1016/j.giant.2023.100144