补丁粒子，英文Patchy particle，是因表面具有不同性质区域而呈现各向异性的粒子。典型的有Janus粒子，其表面有各占一半却性质不同的区域；还有Hairy粒子，其表面具有许多离散的补丁，Hairy粒子可以通过补丁间的相互作用进行连接。合成的补丁粒子通过表面补丁性质的修饰，能够形成各种复杂的多级结构，这些结构也可以应用到显示设备，光学感应器，界面稳定剂等等方面。最近，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院S.Z.D. CHENG院士团队采用一定的分子作为骨架，在不同位置修饰上不同的聚合物链能够合成得到各种不同的在纳米级别的补丁分子。这些补丁分子与以往的补丁粒子相比有精确的组成，化学结构和确定位置的补丁，这种方法使得纳米补丁分子的设计更加精确，程序化和可控，也更容易把纳米补丁粒子分子的性质和结构联系起来。

图一 左下角是分子8Yne-2OH的化学结构式，上方为合成具有D2h对称性补丁粒子的示意图。

本文章则构建了一种新型的五蝶烯骨架，具有D2h对称性，如图一中设计的分子8Yne-2OH所示。基于五蝶烯的化学性质，可以实现对其周围位置和轴向位置的精准修饰，并且此两个位置经过特殊设计可以具有正交反应活性的位点。其对应补丁分子的合成按照设计经过两步完成，如图一所示，先修饰周围8个位置，通过点击反应把配体L1-N3反应上去；再修饰轴向位置，把轴向的两个羟基先通过酯化反应得到炔基，再通过点击反应把第二个配体L2-N3反应上去。这样具有正交反应活性的位点便于引入各种基团，方便快速构建具有D2h对称性的分子。工作先尝试在周围位置引入被保护的羟基基团，实验表明被保护的羟基基团经过两步反应后稳定，之后两个疏水的聚苯乙烯链用点击反应成功接了上去，得到产物8pH-2PS28。，如图二中所示，接上聚苯乙烯后，洗脱时间变短，分子量变大。接着采用更大的配体基团BPOSS-N3测试周围位置的反应活性，如图二中所示，也成功接上去，说明此位置的苯炔基团活性很高，并且不会产生位阻而阻碍反应。接着又测试了具有疏水疏油的性质碳氟链基团，如图2所示，碳氟链基团也能很好地接到周围位置，成功得到了产物8F-2PS28，证明了此五蝶烯骨架可以官能化不同的表面基团。

图二 分子8BPOSS-2Yne，8pH-2Yne和8F-2Yne的（A）氢谱和（B）分子结构式。分子8pH-2PS28(蓝色),8F-2PS28(绿色),8BPOSS-2PS28(红色)和PS28-N3(黑色)的凝胶色谱表征。

该文继续以8F-2PSn巨型Patchy分子为例，探究其本体组装性质。如图三所示，8F-2PS17形成了层状相，层间距为5.95 nm。如透射电子显微镜图三（a）所示，黑色区域为氟链部分，厚度为2.64 nm。带氟链的五蝶烯分子的尺寸为，所以带氟链的五蝶烯在此区域应该是双层排列。分子8F-2PS22和分子8F-2PS28也是形成了层状相，其层间距分别为6.38 nm和7.21 nm。当继续增加聚苯乙烯的分子量，分子8F-2PS31自组装成六方柱状相，如图三（b）所示，三个峰的比例为1:√3:2，第一个峰对应的有序尺寸为7.28 nm。图三（e）是柱状相在(001)方向上的透射电子亮场图像。由于氟链的电子密度高，其在图像上的颜色较深，可以看出带氟链的五蝶烯形成柱子核心，苯乙烯链分布于柱子的周围。对于分子8F-2PS37，8F-2PS40和8F-2PS63，均组装成柱状相，其第一个峰的有序尺寸数值分别为7.68 nm, 7.88 nm和9.34 nm，意味着随着聚苯乙烯分子量的增大，五蝶烯所形成的柱状核心之间逐渐增大距离。当聚苯乙烯链的分子量继续增大时，如小角X射线衍射图三（c）所示，三个峰的比例为1:√2:√3，显示分子8F-2PS75形成球状相，其晶格参数为a = b = c = 12.34 nm，三个轴的角度均为90度，每个球中平均分子聚集数为33，意味着此球状相中的每个球有33个分子组成。其透射电子衍射的亮场图像如图三（f）所示，为球状相的（100）方向，黑色的小点为带氟链五蝶烯所聚集成的小球，球之间的区域为聚苯乙烯尾链所填充。

图三 巨型Patchy分子8F-2PS17（图a和d），8F-2PS31（图b和e），和8F-2PS75（图c和f）的一维SAXS图和傅里叶过滤处理的亮场TEM图像。右上角是相应TEM图像的快速傅里叶变换图像。

图四 巨型Patchy分子8F-2PSn的相图。黑色点为实验测得的数据，上方展示了对应层状相，柱状相和球状相的组装模型。

总结：该工作成功合成了具有正交反应活性位点的五蝶烯骨架8Yne-2OH。以此分子为基础，经过两步可以得到巨型补丁分子。第一步在周围八个位点上可以用点击化学分别接上BPOSS，羟基保护基团和碳氟链基团等等官能团，第二步在横向位点可以接不同长度的聚苯乙烯链。由此可以得到具有不同表面补丁和不同补丁面积的巨型补丁分子。对于巨型补丁分子8F-PSn在本体组装中，随着聚苯乙烯链的增长，依次可以得到层状相，六方堆积柱状相和体心立方球状相。这种新型的五蝶烯骨架有利于得到更加多样的补丁分子，同时接上特定功能团后也可应用于其他领域。

这一成果近期发表在 Poly. Chem. 上，本文的第一作者为华南理工大学博士生徐威，本文的通讯作者为严笑云博士、倪波博士和S.Z.D. CHENG院士。

长按二维码可查看原文

图文/前沿软物质学院

编辑/余锦婷

审核/王林格、徐威