向列液晶是最简单的液晶态，可以进一步分单轴向列相（N_u）、手性向列相(N*)、扭转弯曲向列相（N_TB）等。目前已有众多的向列相液晶分子具有低粘度、出色的相行为和较高的可靠性等特点，向列相的各向异性和对外电场的响应特性能够使其广泛应用于显示技术等领域。传统向列相的典型组成分子是极性的，但在宏观领域平均整体取向是非极性的，因此可以看作是头尾等价的。2017年来具有宏观极化取向的铁电向列相液晶被报道，除了传统向列相的特征外，其在软物质材料中超高的介电常数、超强的非线性光响应信号、对电场的高响应灵敏度和较好的流动性，为研究工作者们打开了研究极化拓扑和铁电液晶光电特性的新大门。然而迄今为止文献中报道的N_F液晶材料的种类很少，且呈现不同的铁电相变路径，其相关性因素并未得到揭示。如何通过一种合理原则来设计N_F液晶材料并精确控制其相变路径对于铁电液晶的功能开发具有重要意义。

　　前沿软物质学院黄明俊、Satoshi Aya（谢晓晨）近期在Giant发文，首次完整揭示了具有较大偶极矩棒状液晶分子的普遍相行为。设计合成了70个以上具有不同化学结构的极性棒状分子，呈现Iso-N-NF、Iso-NF、Iso-N和Iso-Cry四种类型的相行为（Iso-各向同性；N-非极性向列相；NF-铁电向列相；Cry-结晶）。结合150种以上分子的数据进行机器学习，团队揭示了分子偶极密度是铁电偶极相互作用的关键参数，并决定了铁电向列相（ferroelectric nematic, NF）的形成；而分子长宽比能够表征棒状液晶的形状各向异性，控制着非极性向列相N的形成。两者之间的相互竞争可以控制铁电向列相的相变路径，即Iso-N-NF或Iso-NF。本文的系统研究为铁电相列型液晶的分子设计和物理性质的调控提供了重要的依据。

　　液晶分子通常呈现细长的棒状形态，因此具有足够的形状各项异性来形成向列相的取向有序（图1b）。当分子形状各项异性不够时，分子几乎很难形成向列相液晶（图1a）。除了这种形状效应，电偶极化效应则是一种独特的矢量场，通过铁电场效应分子间偶极相互作用促进向列相的取向有序（图1c），即形成N_F相。本文认为分子形状各项异性和分子偶极密度之间的相互作用控制着不同液晶相的形成。具有高形状各向异性的液晶分子更易形成普通N相，而大的偶极密度则驱动N_F相的形成。本文设计合成了70多种结构不同的棒状液晶分子，其中46种均能表现出N_F相（图2）。这些分子根据相变类型可分为Iso-N-N_F、Iso-N_F、Iso-N和Iso-crystal四种（图1d）。

图1. 由形状各项异性或极化偶极作用驱动的取向秩序。

图2. N_F液晶分子库：绿色，蓝色，棕色，红色标记分别代表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四种相变类型分子。

　　进一步结合课题组之前文章分子库，此时分子总数已经达到150多个。所有分子的相变类型都属于Ⅰ-Ⅳ型。通过DFT提取分子基本特征，包括分子三维空间大小、偶极矩大小和矢量方向、能量带隙、分子量、形状各向异性和偶极密度等25种不同分子参数。随后通过将随机森林回归模型结合修改后的SHAP分析方法进行机器学习，使其能够定量、可视化表现不同分子参数种类对相变行为影响的程度。如图3a-c所示，作者将机器学习结合分子相变类型分为三个类别，依次考察液晶相、铁电向列相以及铁电向列相形成路径的关键影响因素，通过计算分子参数的方法来获取用于评价哪种转变方式优选的SHAP值。根据SHAP值的大小及其对应某一参数的符号，可以定量的评价某一参数对形成不同相行为的正、负贡献程度。机器学习结果表明液晶分子的偶极密度和长径比对实现向列相都至关重要（图3 d,g）。在各种形式的偶极相关参数中以μ²/m表示的偶极密度表现出最高的正SHAP值，因此具有最高的相关性。图3b给出了稳定N_F状态的分子结构参数。虽然偶极密度是稳定N_F相所必须的（当μ²/m>0.35 D²mol/g，N_F相存在，图3e），但长径比和偶极夹角影响变小，与N_F相的形成几乎没有关系。对于能以不同路径形成N_F相的分子结构参数SHAP值的结果显示，足够大的长径比（大于阈值a^3/2/m^1/2>5 Å^3/2 mol^1/2 g^-1/2）液晶分子将会选择Iso-N-N_F途径进入铁电相。一旦长径比低于阈值，但偶极密度足够大时，N相消失，液晶将直接由各向同性液体以成核方式进入N_F相。

图3. 机器学习对控制相行为的分子特征参数的理解

　　为了独立研究分子形状各向异性对分子相行为的影响，作者将1系列分子头部烷基链长（直链碳数目）从1调至5（n = 1-5）。在含有短烷基团（n = 1，2）的1a和1b中，观察到了Ⅱ型相变行为。分子由各向同性直接以成核的方式进入N_F相（图4a），这些N_F液滴生长合并，最终覆盖整个视野形成大理石样图案（图4c），SHG和介电测试（图4j，k，i）结果均证实了其铁电性。当碳数目增加1个的样品1c，则多出了N相，变成了Ⅰ型相变。在N_F相观察到特征的带状结构。进一步增加碳数目（n=5）的1d分子，在整个温度范围内没有观察到N_F相，只有N相，对应于Ⅲ型相变。头部烷基链的伸长增加了棒状分子的形状各项异性，从而增加了高温下非极性N相的形成倾向。另一方面，碳链的增长也意味着偶极密度减小，较弱的偶极相互作用（1d分子）不能诱导出N_F相。

图4. 铁电向列相液晶相变行为的分类

　　本文第一作者是华南理工大学2019级博士生李金星，通讯作者是华南理工大学教授黄明俊和Satoshi Aya（谢晓晨）。

General phase-structure relationship in polar rod-shaped liquid crystals: Importance of shape anisotropy and dipolar strength 

Jinxing Li, Zhidong Wang, Minghui Deng, Yuanyuan Zhu, Xinxin Zhang, Runli Xia, Yaohao Song, Yuki Hisai, Satoshi Aya, Mingjun Huang

Giant 2022, 10, 100109

https://doi.org/10.1016/j.giant.2022.100109