相比于两嵌段嵌段共聚物，多嵌段共聚物具有更大的参数调节空间，为自组装研究提供了多样化选择。其中，ABA线形三嵌段共聚物是最简单的一种两组分多嵌段共聚物。然而，聚合物所固有的分子量分布给自组装行为的定量研究带来了极大的困扰。
近期，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院董学会教授课题组构建了一系列具有精确化学结构与单一分子量的离散ABA三嵌段共聚物，定量研究了分子构型、序列，以及链段对称性等特定参数对自组装行为的影响。
图1. 离散型嵌段共聚物及其分子堆积示意图
作者首先利用迭代增长法精确合成了离散寡聚乳酸（L）和寡聚二甲基硅氧烷（S）。在此基础上，利用高效偶联反应模块化制备了一系列具有单一分子量的离散型三嵌段共聚物，并利用SEC和MALDI-ToF对其精确的化学结构进行表征（图2）。这一精确体系可以排除组成不均一的影响，精确控制嵌段共聚物的组成、链长、链段对称性、序列结构等重要分子参数，为自组装研究提供了一个理想模型。
图2. 嵌段共聚物的SEC曲线（a, b）和MALDI-ToF谱图（c, d）
聚焦于分子构造和链段对称性等关键参数，作者对精确嵌段共聚物体系的自组装行为进行了研究。结果表明，与两嵌段共聚物S13Ln相比，对称三嵌段共聚物LnS24Ln自组装形成微区尺寸更大和相稳定性更好的有序结构，证实了分子构造在自组装结构过程中的重要调控作用。此外，作者还构建了两组具有相同分子量、不同链段对称性的三嵌段共聚物Sn1L32Sn2（n1 + n2 = 26, 30；图3），并定量地探讨了链段对称性对三嵌段共聚物自组装行为的重要影响。X射线小角散射结果表明，通过精确调节两端oDMS嵌段的相对长度，可以降低自组装体系内的堆积受挫程度，使得三嵌段共聚物相尺寸增大，有序-无序相转变温度升高。
图3. 三嵌段共聚物Sn1L32Sn2（n1 + n2 = 26, 30）的MALDI-ToF质谱
该工作以“Effect of Molecular Architecture and Symmetry on Self-Assembly: A Quantitative Revisit Using Discrete ABA Triblock Copolymers”为题发表在ACS Macro Letters杂志上（ACS Macro Lett. 2022, 11, 555-561）。本文的共同第一作者为华南理工大学硕士研究生蔡栋和博士研究生李锦滨，通讯作者为董学会教授和谭睿博士。该研究得到国家自然科学基金的支持。
Effect of Molecular Architecture and Symmetry on Self-Assembly: A Quantitative Revisit Using Discrete ABA Triblock Copolymers
Dong Cai, Jinbin Li, Zhuang Ma, Zhanhui Gan, Yu Shao, Qian Xing, Rui Tan*, and Xue-Hui Dong*
ACS Macro Lett. 2022, 11, 4, 555–561,DOI:10.1021/acsmacrolett.1c00788
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsmacrolett.1c00788
