生物组织的复杂层次结构赋予了它们独特的性能。例如，丝绸、珍珠母、骨骼和牙齿等天然材料因具有硬质相和软质相交替排列的层次结构而表现出独特的力学性能。除了静态特性，生物材料还可对外界环境产生高精度的动态响应，其中哺乳动物的骨骼肌就是一个很好的例子。骨骼肌不但具有高度有序的条纹结构特征（图 1a），其致动行为也与结构密切相关，内部结构的紊乱会导致功能的失调和病变。

　　受天然肌肉的启发，人工肌肉和仿生致动器在近年迅速发展，并有望应用于软体机器人、假肢、触觉界面和智能服装等领域。前人的研究主要集中于利用“自上而下”的工程化手段重复肌肉的刺激收缩功能，无法复制天然肌肉组织精细的多尺度结构。因缺少结构和功能的协同而使材料的性能受到了一定的限制。纳米尺度的嵌段聚合物自组装因为具有丰富的结构模板和较为完善的理论基础，可以作为制备结构仿生的人工肌肉的有力工具。随着合成策略和链结构多功能性的发展，嵌段共聚物已被广泛应用于粘合剂、涂料和包装等日常商品，以及药物载体、有机电子器件和分离膜等高度工程化的产品。

鉴于此，华南理工大学前沿软物质学院(华南软物质科学与技术高等研究院)郎超教授联合宾夕法尼亚州立大学Robert J. Hickey教授提出了基于嵌段聚合物自组装，通过模拟骨骼肌纤维的条纹结构制备高性能致动器的新策略。通过结合嵌段共聚物的溶液相自组装和应变编程结晶（strain-programmed crystallization，SPC），可以制造出具有优异的力学和致动性能、可回收的柔性致动器/人工肌肉纤维。该研究以题为“Nanostructured block copolymer muscles”的论文发表在最新一期《Nature nanotechnology》上。

两步法制备自组装人工肌肉纤维

作者采用简单的两步法来制造该仿生肌肉纤维。第一步是通过快速注射法（rapid-injection），将PS-b-PEO-b-PS（SOS）的四氢呋喃 (THF) 溶液注入水中触发自组装（图 1a，b），制备出均匀的水凝胶纤维。扫描电子显微镜（SEM）图像表明，冷冻干燥的水凝胶纤维通过溶液相分离在微米尺度上形成了具有相互连接的蜂窝网络结构（图 1c）。而小角度X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）则表明，水凝胶在纳米尺度上形成了由SOS自组装而成的球形胶束结构（图 1d，1e）。

　　材料制备的第二步是沿纤维轴向拉伸水凝胶，通过在不同应变条件下诱导PEO链段的定向结晶，以实现低熵、高取向性的聚合物链状态。在外界特定刺激下，PEO晶体可以重新转变为非晶态，释放储存的机械能，产生致动行为。制备仿生纤维的两步法过程没有向原始ABA三嵌段共聚物中引入任何新的化学交联或其他成分，因此将材料溶解在合适的溶剂中即可进行回收和再利用。

图1. 通过自组装水凝胶的可控应变结晶制备人工肌肉纤维。

人工肌肉纤维的结构

　　作者利用广角X射线散射 (WAXS) 和小角X射线散射（SAXS）对人工肌肉纤维的晶体结构和取向进行了详细的表征。二维（2D）WAXS 图案显示不同样品中PEO的晶体结构相同（图 2a-d），而晶畴和晶片的取向则随着应变的升高而增加。纤维拉伸后的SEM图像显示自组装而成的PS小球与PEO晶体的交替排列，形成了具有高度取向性的复合材料，这与骨骼肌纤维的条纹结构十分相似。肌肉纤维中可以观察到高度有序、交替排列的暗带（各向异性，A band）和亮带（各向同性，I band）。相邻的I band之间的重复单元被定义为肌节，当肌肉纤维收缩或拉伸时，其长度也会发生相应的变化。类似地，在应变处理后的SOS纤维中，结晶域通过加热熔化或水和溶解可以使相邻的非晶域相互接近，从而产生收缩力（图 1a）。

图2. SAXS和WAXS显示人工肌肉纤维中具有高度取向性的晶体结构。

人工肌肉纤维的力学和致动性能

　　高取向性的晶体结构在原有的水凝胶网络基础上极大地增强了纤维的机械性能（图5B）。拉伸实验表明纤维韧性达到了121.2MJ·m^-3，可以媲美天然蚕丝（图 3a-b）。其致动性能也十分优异，其中能量储存效率可达75.5 %、致动应变可达80%、致动应力达到5.5 MPa（图 3c-e）。测试显示，纤维的杨氏模量在致动过程中发生了四个数量级的大幅变化，在承载700倍自重的条件下可以实现应变速率每秒150%的高速致动。

图3. 人工肌肉纤维表现出优异的机械和致动性能。

　　自组装人工肌肉不但具有多种刺激响应（温度、湿度、水合）及运行模式（收缩、膨胀、转动等等），还具有优良的可逆循环特性。通过控制加热温度和时间，纤维在超过100个致动循环中未观察到性能损失（图 4a）。除了收缩之外，该纤维还能以循环方式进行膨胀致动。当环境中的相对湿度发生变化时，纤维的无定形区域能可逆地吸收和释放水分，引起纤维产生可逆的膨胀应力（图 4b）。利用人工肌肉纤维水合致动的特点，申请人还制作了可以自动打开的智能雨伞（图 3g）。当两种刺激一起施加时，纤维可以根据需要产生收缩或扩张应力（图 4c），使它们比天然肌肉纤维更具通用性（图 4d）。这种双重致动功能对于构建在复杂环境中工作的多模式机器人具有良好的前景。

　　除线性致动外，作者还通过在水凝胶纤维结晶前在转动方向输入应变，制备了可用于微型引擎的旋转型致动器。SEM图像显示螺旋纤维的旋转角度可以通过控制扭转度来调整（图 4e）。与线性致动器类似，旋转致动可通过水合或加热触发（图 4f），并能以连续和可切换模式运行，其最高转速达到450 r.p.m。

图4. 人工肌肉纤维的可逆和旋转致动。

小结

本工作采用“自下而上”的策略，利用嵌段聚合物自组装模拟天然骨骼肌纤维的结构，开发了高性能、可回收的新型聚合物致动器。得益于自组装人工肌肉晶区和非晶区交替排列、具有高度取向性的结构，该纤维展现出了优异的力学和致动性能。通过对自组装人工肌肉的结晶度、晶体取向以及无定形区吸附等不同性质进行调控，可以实现温度、水合以及湿度响应，以及收缩、膨胀、转动等不同的致动模式，为动态人工仿生材料的构建提供了新的思路。

本文是研究院成立以来发表的第二篇Nature大子刊，第一作者是研究院郎超教授，通讯作者是宾夕法尼亚州立大学Robert J. Hickey教授，研究院为第一完成单位。

Nanostructured block copolymer muscles

Chao Lang^#, Elisabeth C.Lloyd, Kelly E.Matuszewski, Yifan Xu, Venkat Ganesan, Rui Huang, Manish Kumar, Robert J.Hickey*

Nature Nanotechnology, 2022, DOI:10.1038/s41565-022-01133-0

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01133-0

图文：前沿软物质学院

编辑：余锦婷

审核：郎超