过去几十年超晶格(即纳米尺度有序,而非传统晶体的原子尺度有序)领域取得了一系列研究进展,典型的制备超晶格的策略如修饰配体的无机纳米粒子的组装,嵌段共聚物,小分子表面活性剂,超支化分子等。由于软物质具有,成本低,可操作性强等优势,其在制备超晶格方面显示出极大的优势。而且,通过软物质基元不仅能构建常见的超晶格还可以制备极其少见的超晶格结构。
尽管目前通过软物质构建超晶格取得了巨大进展,但是在复杂非常规的超晶格的构筑上依然具有挑战性。在一个体系中,构建体积差异较大的纳米尺度球状基元是构造复杂超晶格结构的关键因素。通过单组分构筑体积差异较大的纳米尺度球状基元似乎已经接近极限,在嵌段共聚物体系中,大体积纳米基元与小体积球状基元之比达到了1.22,形成了Frank-Kasper C15相(Science 2017, 356, 520-523)。由S.Z.D. CHENG课题组构建的巨型分子体系中,大体积纳米基元与小体积球状基元之比达到了1.33,形成了Frank-Kasper Z相(Nat. Chem. 2019, 11, 899-905)。因此,想要用单组份软物质构建更大体积差异的纳米尺度球状基元进而构建更复杂的超晶格结构已经十分困难。因此,S.Z.D. CHENG通过多组分混合构建更大体积差异的纳米球,进而构建更有复杂结构的超晶格。传统观点认为多组分混合体系易发生宏观相分离或多组分共同组装成同样体积的组装基元,而非形成体积不同的组装基元。因此为实现这一目的,就必须保证一个体系中不同分子的核心具有不同的化学或几何特征,而分子的外围。
基于前期通过混合组分得到F-K C14以及C15相的工作,本文进一步探究了自拆分组装机制,尤其是探究了具有不同化学结构和几何形状的二元巨型两亲性分子的组装过程。相关研究以题为“Soft Alloys Constructed with Distinct Mesoatoms via Self-Sorting Assembly of Giant Shape Amphiphiles”发表在国际顶级期刊Angew上。该论文第一作者为华南理工博士生王亦聪,共同第一作者为阿克伦大学黄佳豪博士。通讯作者是S.Z.D. CHENG院士与苏泽彬博士。
Figure 1. 四种巨型分子的化学结构。
作者合成了如figure 1所示的四种分子,包括了三角形分子BAT1以及BAT2可与矩形CPBI,他们分子外围均是异丁基修饰的笼型倍半硅氧烷。三角形BAT1不能与矩形CPBI共组装成纳米基元,但是各自组装成纳米球状基元后,由于纳米球状基元的外围相同,可以共同组装成复杂结构。首先作者探究了四种分子的单独组装行为,发现四种分子单独组装形成A15相如figure 2的SAXS所示。
Figure 2. 四种分子形成A15相的SAXS数据以及形成机理。
然后作者研究了CPBI分子分别与PBI, BAT1, BAT2混合后的组装行为。如figure 3所示,当CPBI与PBI混合,形成MgZn2相也可称为F-K C14相,该结构可进一步通过SAXS和TEM证实。作者推测该结构通过自拆分机制驱动形成,且含有高体积不对称的不同纳米基元组成,这在单组分体系中是很难实现的。另外,通过控制两组分的化学计量比,也可以精确调控其混合相结构。
此外,作者通过分别混合CPBI与BAT1, BAT2以及精确调控组份比例,成功实现了对NaZn13相以及CaCu5相超晶格的精确构筑(figure 4以及figure 5)。
Figure 3. CPBI与PBI两组分通过自拆分机制形成的超晶格结构。
Figure 4. CPBI与BAT1两组分通过自拆分机制形成的超晶格结构。
Figure 5. CPBI与BAT2两组分通过自拆分机制形成的超晶格结构。
最后作者认为以上超晶格的形成取决于体系的位移熵和取向熵。一方面,增加原子的堆积密度可以使体系的整体密度更加均匀,并通过增加位移熵来降低体系自由能。更重要的是,减小介观原子的平均表面接触面积将有助于减少介观原子脂肪族壳层之间的约束,从而导致更大的取向熵。显然,各种超晶格之间的堆积密度差异可能相对较小,因为介观原子在自组装过程中倾向于变形为多面体从而填充晶格间隙。因此,超分子介观原子具有较小平均表面积的超晶格将有利于最大化取向熵。
结论:在二元巨形两亲共混物的自组装过程中观察到了一系列体积不对称的非常规超晶格结构,包括NaZn13相、CaCu5相和MgZn2相。这些结果扩大了类金属合金超晶格在软物质中的应用范围,有助于软合金作为下一代软材料的发展。独特的自拆分组装方法提供了一种可行且合理的途径来制备非常规体积不对称的超晶格。