Towards achieving a large-area and defect-free nano-line pattern via controlled self-assembly by sequential annealing

Tao Wen, Bo Ni, Yuchu Liu, Wei Zhang,  Zi-Hao Guo, Yi-Chien Lee, Rong-Ming Ho, S.Z.D. Cheng  

Giant 2021, 8, 100078

https://doi.org/10.1016/j.giant.2021.100078 

内容简介

　　华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院S.Z.D. CHENG院士团队和新竹清华大学何荣铭课题组合作发展了一种控制“巨型表面活性剂”在薄膜中形成高度有序自组装的“连续退火工艺”。该方法无需额外的定向辅助条件，便可控制“巨型表面活性剂”形成高取向、无缺陷的大面积（~um²）自组装结构。这种高效诱导自组装的方法，为“巨型表面活性剂”在亚十纳米图案化和高精度微机电加工中的应用奠定了基础。 

研究背景

　　随着信息科学及微电子工业的持续发展，传统的光刻技术 (photolithography) 已经难以满足制造高性能、高信息存储密度的半导体器件的要求。国际半导体行业协会 (ITRS) 认为“自下而上 (bottom-up)”的自组装方法在制备下一代集成电路上具有极大的应用潜力。“巨型表面活性剂 (giant surfactant)”是由“纳米原子”作为结构基元的一类“巨型分子 (giant molecules)” 。由于其精确的化学结构和强相分离作用，可以形成高度有序的自组装结构。相比于传统的基于柔性高分子链的嵌段聚合物，巨型表面活性剂展现出了多种极为独特的自组装行为，为发展“自下而上”的微纳加工技术提供了广阔的空间。

本文亮点

　　针对“巨型表面活性剂”的特点，作者发展了一种可以高效诱导其在薄膜中形成高度有序自组装结构的方法。通过该方法，无需借助复杂的“定向自组装 (DSA)”，便可以使“巨型表面活性剂”形成具有高度取向、无结构缺陷的大面积（~um²）有序自组装结构。 

图文导读

　　本工作中，作者利用“点击化学”的方法，合成了由羟基修饰的寡聚倍半笼硅氧烷(DPOSS) 和 聚苯乙烯 (PS) 构成的“巨型表面活性剂” (DPOSS-PS)。通过透射电子显微镜 (TEM) 和 小角X射线衍射 (SAXS) 确定了样品具有本征的层状自组装结构（图1a，b）。DPOSS-PS自组装结构的固有长周期为8.8纳米。 

　　通常，诱导薄膜自组装有两种方法：热退火及溶剂蒸气退火。首先，作者尝试了利用最简单的热退火诱导DPOSS-PS在薄膜中形成自组装结构。出乎意料的是，用甲苯溶液旋涂得到的DPOSS-PS薄膜，在热退火之后只得到了极低的有序度（图1c）。作者认为，这可能是由于DPOSS上的高密度羟基在甲苯中形成了团簇结构，影响了分子的运动。

图1. DPOSS-PS本体自组装的TEM图 (a) 和一维SAXS曲线(b)。甲苯溶液旋涂得到的DPOSS-PS在120 °C退火15分钟后的TEM图。

　　为了验证这一推测，作者将溶剂换成了具有更大极性的四氢呋喃 (THF)。THF溶液旋涂得到的薄膜在120 °C退火15 分钟之后，确实得到了较为明显的自组装结构（图2a）。自组装结构通过GISAXS进行了确认 (图2b, 2c)。但是，热退火诱导形成的自组装结构的整体有序度较低。

图2. 由THF溶液旋涂得到的DPOSS-PS薄膜在120 °C退火15分钟之后的TEM图片 (a) 和GISAXS 结果(b, c)。

　　为了提高DPOSS-PS在自组装过程中的运动能力，作者又研究了溶剂蒸气诱导的自组装行为。图3为DPOSS-PS的薄膜在四种溶剂蒸气中退火30分钟后的TEM观察结果。可以看到，四种溶剂都可以一定程度地诱导DPOSS-PS形成自组装结构。其中，氯仿蒸气退火的样品取向程度最高（图3d）。可能的原因是，氯仿的溶度积参数 (δ = 19.0 MPa^1/2) 介于DPOSS 和PS之间，在赋予足够分子运动能力的同时，还可以较大程度的保持DPOSS 和PS之间的相分离强度。此外，由于溶剂蒸气的挥发诱导作用，即“烟囱效应” (the chimney effect)，DPOSS-PS 在薄膜中具有垂直的取向。但是，样品自组装的整体有序度仍然不够令人满意。

图3. DPOSS-PS在不同溶剂蒸气中退火30分钟后的自组装情况。

　　在上述探索的基础上，作者提出通过“连续退火 (sequential annealing)”的方法控制DPOSS-PS 在薄膜中的自组装。首先，薄膜样品在氯仿蒸气中退火30分钟；然后，将样品转移至热台，在120 °C 退火3分钟。通过TEM观察发现，这种“连续退火”成功诱导DPOSS-PS 在薄膜中形成了具有极高有序度的自组装结构。从图4中可以看出，DPOSS-PS的自组装结构垂直与基底方向，同时具有近似单一的面内取向。通过图片的FFT图案可以确认，在大约2.6 × 2.6 μm²的面积上（TEM观测的极限倍数），DPOSS-PS自组装结构的取向分布在很窄的一个范围内（图4c）。考虑到DPOSS-PS薄膜自组装的长周期仅为约9纳米，这意味着有超过300个连续的微相区都具有近似一致的取向。

图4. DPOSS-PS薄膜经过“连续退火”之后的TEM照片 (a,b, d) 以及相应的局部取向强度图 (c)。

　　在“连续退火”过程中，溶剂蒸气退火首先诱导DPOSS-PS形成了垂直的取向方式，之后的热退火又又进一步提升了自组装的长程有序度。同时，在观察到的范围内，作者没有发现明显的结构缺陷。这即得益于DPOSS-PS固有的强相分离能力；同时，较低的PS分子量避免了链缠结的影响。需要指出的是，在上述对DPOSS-PS薄膜自组装的调控过程中，并未用到特殊的设备或者工艺（如DSA）。“连续退火”不仅为巨型表面活性剂的薄膜自组装提供了一条有效、易行的途径，同时对其它强相分离体系的薄膜自组装研究具有借鉴意义。

　　总结如下，本工作原创性地发展了一种可以有效诱导巨型表面活性剂DPOSS-PS薄膜形成高度有序自组装的方法。在无外加定向诱导作用的情况下，通过“连续退火”工艺得到大面积 (> μm²)、高取向、无缺陷的DPOSS-PS薄膜自组装。该研究为“巨型分子”的亚十纳米图案化提供了有效途径，并为其今后在高精度微机电加工中的应用奠定了基础。