A general and robust strategy for in-situ templated synthesis of patterned inorganic nanoparticle assemblies

Peijiang Liu,  Jianping Peng,  Yutong Chen,  Mei Liu,  Wen Tang,  Zi-Hao Guo, Kan Yue  

Giant 2021, 8, 100076

https://doi.org/10.1016/j.giant.2021.100076

内容简介

以二维高分子刷作为界面纳米反应器，结合模板合成和光掩板图案化策略，发展出一种具有广泛适用性和可控性的二维纳米材料制备方法。拟通过光诱导的表面引发可控自由基聚合（SI-ATRP）制备图案形状和嵌段尺寸可调的嵌段共聚物高分子刷，并以此为界面纳米反应器，将无机前驱体装载入高分子刷的特定区域内，通过原位反应实现二维纳米材料的制备，以及对其形貌、组分、尺寸和表面化学性质的可控精确调节。此研究的顺利开展预期将为实现二维纳米材料的可控制备、扩展二维纳米材料的广泛应用提供重要的技术平台。

研究背景

基于“自上而下”和“自下而上”的策略，人们已经发展出包括剥离、气相沉积、湿化学法等方法用于制备各类超薄二维纳米材料。然而这些方法在通用性和可控性等方面仍然存在较多问题。考虑到不同本体材料组分和性质的多样性，以及二维纳米材料较大比表面的形貌特点，寻找一种高效、通用、易重复的二维纳米材料的制备方法依旧是当前研究领域内的一项重大挑战。

本文亮点

（1）通过光诱导SI-ATRP和光掩板图案化处理相结合的方法，获得一系列结构和尺寸可控的图案化高分子刷。这类图案化高分子刷可以在溶液中作为纳米反应器用于制备多种二维纳米材料。

（2）本研究不仅为在分子尺度上制备二维纳米材料这一重要而前沿的科学问题的解答提供了一种解决方案，而且为合成具有更加复杂结构、形貌和组分的异质结构低维纳米材料提供了可能。

（3）通过对嵌段共聚物各项分子参数以及光掩板结构参数的调节，制备出更加复杂的图案化多嵌段共聚物刷体系，并进一步扩展本项目设计的模板法合成的可应用范围。

图文导读

(1) 分子参数高度可调的图案化PAA-b-PMMA双嵌段共聚物刷

本研究采用光诱导SI-ATRP反应和掩模板相结合的方法，通过对聚合条件（如光掩板透光率、投料比、光照强度、光照时间和催化剂浓度）调控，获得一系列分子参数可调的聚丙烯酸叔丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PtBA-b-PMMA)双嵌段共聚物刷，如图1所示。然后，利用水解反应将其转化为含有羧基官能团的PAA-b-PMMA双嵌段共聚物刷。另外，该团队还研究了聚合条件对嵌段共聚物的接枝密度、分子量和各嵌段体积分数的影响规律，总结了不同分子参数共聚物在空间结构上变化的内在机制。PAA层厚度受反应条件的影响最小可到20 nm左右，最大可达120 nm，这里我们用来制备二维纳米材料的最合适厚度约为75 nm，如图2所示。

图1 不同形貌和尺寸的PtBA-b-PMMA高分子刷的光学显微镜图

图2 PAA高分子刷模板的原子力显微镜图

(2) 二维纳米材料的制备及其生长特性和机制研究

在获得形貌和尺寸可调的嵌段高分子刷之后，将其浸入含有前驱体的DMF溶液中。由于极性接近，内层的PAA嵌段可以通过配位作用和静电作用与多种金属离子前驱体选择性络合，将前驱体化合物选择性装载至内层的PAA嵌段区域。同时，外层PMMA起到保护和隔断的作用，通过原位反应制备了表面接枝高分子链的二维纳米材料。由于纳米反应器的适用性比较广泛，该团队一共制备了八种金属和金属氧化物的二维纳米材料（金、银、铂、氧化锌、氧化钴、氧化铜、氧化镍、三氧化二铁），如图3和4所示。

图3 （a）二维氧化锌和（b）金纳米材料的SEM、EDS和TEM图

图4 二维（a）银、（b）铂、（c）三氧化二铁、（d）氧化铜、（e）氧化钴、（f）氧化镍纳米材料的SEM、EDS和TEM图

在制备出各种二维纳米材料之后，该团队探究了不同图案形状、生长条件、前驱体投料比等实验参数对共聚物结构和厚度的影响规律，优化出适合前驱体装载和后续反应的反应条件。图5a是多种形貌的氧化锌二维纳米材料的SEM图，可以看出这类材料的平面尺寸是可以通过改变掩模板的尺寸和纳米材料的反应条件来进行调节的，另外氧化锌纳米材料的厚度也是可以通过控制PAA高分子刷的长度来进行调节，如图5b所示。

图5 （a）具有多种形貌的二维氧化锌材料的SEM图和（b）用不同厚度的PAA层制备的氧化锌纳米材料的厚度

另外，还研究了不同原位反应时间对氧化锌微观形貌的影响，如图6所示。通过测量相应反应时间的纳米结构厚度，说明该嵌段共聚物模板能够在一定程度上控制二维纳米材料的纵向生长速度。

图6 （a-e）由78 nm PAA内层厚度的PAA-b-PMMA高分子刷在不同反应时间下制备的二维氧化锌纳米材料的SEM图;（f）图案化PAA高分子刷模板反应4 h制备二维纳米材料

该团队从分子角度揭示了二维纳米晶体的生长特性和机制，探讨了高分子刷的厚度对二维纳米晶体形貌和尺寸的影响规律，最后实现了对具有多种形貌的二维纳米晶体空间结构的精确控制，并建立一种合成具有多样图案化的二维纳米材料的通用方法。

作者介绍

刘沛江（本文共同第一作者）

华南理工大学博士后，获得2018年国家自然科学基金青年科学基金项目。长期从事先进无机/高分子复合材料的制备及其机械性能和电磁波吸收性能研究以及高分子刷模板制备新型二维纳米材料的研究。

彭建萍（本文共同第一作者）

华南理工大学博士生，主要致力于基于图案化高分子刷模板的异质结构二维纳米材料的可控制备及其表面增强拉曼散射效应的研究。

岳衎（本文通讯作者）

华南理工大学教授、博导。多年来一直从事新型杂化高分子的精准合成、超分子自组装结构的形成和新型功能性水凝胶生物材料相关的研究。