文章作者：戴书琪（2020级博士生）
指导老师：黄明俊（特聘研究员）
锂离子电池的前世今生
2019年诺贝尔化学奖共同授予美国德州大学奥斯汀分校的约翰·古迪纳夫（John B. Goodenough）、美国纽约州立大学宾汉姆分校的斯坦利·威廷汉（M. Stanley Whittingham）和日本旭化成株式会社的吉野彰（Akira Yoshino）三位科学家，以表彰他们在推动锂离子电池领域发展所做出的卓越贡献。锂离子电池的起源最早可以追溯到20世纪70年代石油危机时期，英国科学家斯坦利·威廷汉在研究超导体时，发现一种能量充沛的材料二硫化钛（TiS2），其作为电极材料阴极，他采用金属锂作为负极，构筑可充电锂离子电池的雏形，但由于在充放电循环过程中金属锂表面形成锂枝晶，存在安全风险，在当时这一问题难以解决，使得可充电锂离子电池商业应用陷入停滞；为了获得能量更高，循环性能更优异的锂离子电池，美国科学家的约翰·古迪纳夫在1980年，经过不懈努力发现了一种神奇的材料钴酸锂（LiCoO2），令人惊奇的是，这种材料同样竟然具有二维的层状结构，同时也能够可逆的脱嵌锂离子，能够把电池运行的电压提高到4 V；1985年，日本科学家吉野彰发现石油焦中的焦炭比金属锂更适合于做负极，构建以钴酸锂为正极的新型二次锂离子电池，首次将其命名为“锂离子电池”。1991年日本索尼公司第一个商用锂离子电池的问世，从此揭开锂离子电池规模化的应用。时至今日，锂离子电池就大量的被应用于便携式电子设备中，如手机、相机和电脑等。而随着锂离子电池技术的不断进步，其作为动力电池逐渐应用于电动汽车等大型设备，如比亚迪电动公交车和特斯拉电动汽车等。
截止到2018年，全球锂离子电池市场价值337.208亿美元，到2024年预计将超过1064.93亿美元，2019年至2024年的复合年增长率为21.8％。在预测期内，亚太地区（APAC）有望见证该行业的最快增长。这主要归因于对手机、电子手表、吸尘器、笔记本电脑和电动汽车（EV）的需求不断增长，以及技术的飞速发展。由于政府政策和补贴的增加，电动汽车的价格不断下降，推动了电动汽车在该地区的普及，这反过来又增加了对锂离子电池的需求。考虑到未来的行业前景，预计中国引领亚太地区市场，到2024年将创造456.140亿美元的收入。
传统锂离子电池的安全问题
目前商业化的锂离子电池一般都用液态电解质（有机碳酸酯类与锂盐混合），其充放电原理如图1a所示，在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌。在整个充电过程中，正极上的电子会通过外部电路迁移到负极上，而正锂离子Li+从正极穿过电解液，穿过隔膜材料，最终到达负极，并在此停留与负极的电子结合在一起，被还原成Li镶嵌在负极的碳素材料中（图1b）。相反，当电池放电时，镶嵌在负极碳素材料中的Li失去电子，该部分负极上的电子通过外部电路“运动”到正极上，正锂离子Li+从负极越过电解液，越过隔膜材料，到达正极，并与“到达正极的电子电子结合在一起。
图1.锂离子电池工作原理（a），电极反应（b），和电解质主要成分（c）
商业化的锂离子电池由集流体、正极、负极、液态电解质和高分子隔膜构成。其中锂离子电池的核心是正极材料，其充放电电压、容量和成本很大程度上决定了电池的综合性能。然而传统锂离子电池含有大量可燃有机液态电解液（图1c），存在易泄露、易腐蚀和可靠性低的问题。当电池系统经历较大外力冲击、外电路短路、或者高温等情况都会引起电池内部的短路，即正负极直接接触的情况，直接后果便是造成电池内部的热失控，进一步造成温度和压力升高，最终引发严重的燃烧或爆炸事故，这大大降低锂离子电池的安全性能。图2左是特斯拉的汽车在行驶的过程中，碰到了地上一个尖锐的突起，它的电池被尖锐的突起扎穿，相当于造成了电池短路，最终使电池起火。图2右是三星电子 Galaxy Note 7 旗舰手机在使用过程中由于电池过热而造成电池的起火。
而这些安全问题在目前追求高能量密度的潮流种会进一步放大。为了尽可能提高现有电池体系的能量密度，人们除了开发新型高充放电电压正极材料之外，转向研发以金属锂直接作为阴极材料（称之为锂电池）。金属锂在溶解/沉积过程中容易形成不均匀的孔洞和枝晶，尖锐及高强度的锂枝晶可能穿透隔膜与电池正极接触，进一步造成短路、热失控和着火爆炸等安全隐患。全固态电池被普遍认为是解决电池安全性能的核心和终极方案，也是近期及未来锂离子/锂电池的重点发展方向，极具商业化潜力。
图2.锂离子电池设备自燃故障
全固态电池
与液态锂离子电池不同，固态电池中的固态电解质替代了液态锂离子电池的液态电解质和隔膜，其核心即是开发具有高机械性能、高离子电导率、优异电化学和热稳定性、以及与电极材料兼容的固态电解质。如图3所示，全固态电池具有多种优点：1）安全性高，降低电池自燃、爆炸风险。全固态电解质材料通常不燃或者燃点极高，且无快速爆燃风险；2）能量密度高。固态电池具有非常高的力学强度，可以抑制锂枝晶的生长，阴极材料可以选用高能量密度的锂金属电极。因为极低的安全风险，全固态电池电化学窗口可达 5 V 以上，高于液态锂离子电池（4.2 V），阳极可选用高能量密度材料（如高镍三元电极），进一步增大能量密度；3）全固态电池无需电解液和隔膜，可简化封装、冷却系统，在有限空间内进一步缩减电池重量和体积，大大提高体积能量密度。
图3. 传统液态锂离子电池和全固态电池结构及性能对比
全固态电解质研究是储能领域非常热门的研究领域，报道的材料体系繁多，性能各异，目前最具市场化或商业化前景的固态电解质材料主要由三大类：聚合物，无机氧化物，以及硫化物（图4）。
图4. 主流三大固态电解质体系及特点
与无机固态电解质相比，聚合物固态电解质具有诸多独特的优势：力学柔性、对电极材料的粘附性、对金属锂电极的稳定性、易加工性、以及低成本等，被认为是下一代高能存储器件极具潜力的电解质之一。经典的聚合物固态电解质由柔性高分子如聚氧乙烯 (PEO) 和小分子锂盐如双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂 (LiTFSI) 共混组成。Li+能够与 PEO 链上的醚氧基络合而随着 PEO 的链段运动迁移，自由 Li+ 的浓度和 PEO 链段的运动能力决定了聚合物电解质的离子电导率。然而，尽管聚合物电解质体系已被研究近 40 年，其依然存在诸多问题没有被解决，其中最为显著的是室温下的低电导率问题。室温下 PEO 的结晶度高，使得整体的离子传输受限（< 10-6 S/cm），难以满足正常锂电池充放电速率的要求。为此，通常需要安装额外的加热系统维持电池体系在60-80 ℃ 运行。在聚合物固态电解质及锂电池设计与开发方面做得较好的企业包括法国 Bellore 公司、ionic Materials、Solid Power、solid energy和SEED等。早在2011年Bellore 生产出的30kWh固态二次锂电池负极材料采用金属锂、正极材料采用磷酸铁锂、电解质采用 PEO等聚合物薄膜应用在法国电动汽车中，其续航达到120km，能量密度达到100Wh/kg （图5）。
图5. Bollore公司全固态电聚合物电解质电动汽车
无机氧化物固态电解质综合性能好。以最为典型的石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）型富锂电解质为代表（图6），其锂离子含量高，且形成连续的三维网络通道，有利于锂离子的跃迁传输，因此室温离子导电率可超过 10-4 S/cm，且对空气和水分相对稳定、电化学窗口宽、锂负极兼容性好，被认为是最有吸引力的固态电解质材料之一。制约其发展的重要因素是电解质和电极之间界面阻抗较大，界面反应造成电池容量衰减。氧化物固态电解质近年来在国内外蓬勃发展。以国内为代表的赣锋锂业等一批企业以实现氧化物固态电解质的批量生产。其中国外以SONY、LG化学、QuantumSpace 以及 Sakti3 为代表的都着手开发固态氧化物锂电池。在这些研究机构当中Sakti3 率先推出可以通过单元叠加串联的方式，将 mWh 级别的薄膜电池组装成 kWh 级别的电动汽车用电池。
图6. 石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）型富锂电解质结构及三维锂离子传输通道
硫化物固态电解质由氧化物固态电解质衍生而来，氧化物中的氧元素被硫取代，成为硫化物固态电解质。硫化物电解质室温离子导率较高，通常约为 10-3-10-4 S/cm，最高可达到1.2 x 10-2 S/cm，甚至超过液态电解质。同时，硫化物质软易加工，力学性能较好，电化学稳定窗口较宽（5V 以上），受到了众多企业的青睐，尤其是日韩企业投入了大量资金进行研究。日本丰田公司 2010年即推出采用硫化物电解质的固态电池，2014年样品电池能量密度达到 400 Wh/kg。据日本丰田公司介绍固态电池在2020年推进实现硫化物固态电池的产业化。韩国三星公司利用硫化物固体电解质制得能量密度175 Wh/kg、容量 2000 mAh 全固态二次电池。国内企业如宁德时代新能源科技有限公司、中科院宁波材料研究所也在硫化物固态电解质方面进行布局。整体来说，硫化物固态电解质电导率最高，与锂电极的界面稳定性较差，研究难度最高，开发潜力最大，国内硫化物电解质产业发展还有很大进步空间。
总结来说，全固态锂离子电池的发展主要依赖于固态电解质材料的发展，经历了缓慢的发展时期后，如今迎来了快速发展的黄金时期。目前最具潜力的固态电解质材料有聚合物、硫化物和氧化物。前两种材料的体型电池以及基于氧化物的薄膜电池已经进入商业化应用阶段。然而全固态锂离子电池要想实现产业化还有诸多问题，例如全固态电池中电极/电解质固固界面一直存在比较严重的问题，包括界面阻抗大、界面稳定性不良、界面应力变化等，直接影响电池的性能。针对全固态锂离子电池的这些问题，研究者们也做了大量的研究，虽然存在诸多问题，总体来说，全固态电池的发展前景是非常光明的，在未来替代现有锂离子电池成为主流储能电源也是大势所趋，如低功率或低能量密度全固态电池的目标应用场景主要为便携式电子设备，而高能量密度及较高功率全固态电池则有望应用于电动车等（图7）。
图7. 全固态电池应用展望
参考文献
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