开发基于金属氧簇-聚合物网络整合结构的高效稳定准均相催化体系和长效抗菌体系
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开发基于金属氧簇-聚合物网络整合结构的高效稳定准均相催化体系和长效抗菌体系
发布时间:2020-08-19        浏览次数:38

  聚合物纳米复合材料中聚合物与纳米颗粒之间的协同作用为改善材料性能和创造新型功能材料提供巨大的机会,并且已经在许多领域得到应用。此外,聚合物纳米复合材料与多种溶剂体系的高度相容性,扩展了其在准均相催化领域的应用。然而,在传统聚合物纳米复合材料中纳米颗粒与聚合物网络的弱的相互作用,往往导致催化剂稳定性下降。因此,聚合物纳米复合材料的高效、稳定的催化性能和可回收性能的协同提升引起了越来越多的关注。所以,设计一类通过共价键将纳米颗粒接枝到聚合物网络中而聚合物网络不影响纳米颗粒与反应底物的接触从而得到高效稳定的准均相催化剂是聚合物纳米复合催化材料未来发展的关键问题。金属氧簇是一种具有明确结构和独立功能的单分散纳米粒子,由于其中心金属原子独特的电子结构使其在展现出卓越的催化性能。并且,由于其超小尺寸和在结构构造和功能集成中的双重作用,被认为是设计材料概念中的“纳米原子”。金属氧簇的这些优势为解决上述问题提供了完美解决方案。

  最近,华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院殷盼超教授课题组通过共价键将亚纳米级的金属氧簇(六钒酸金属氧簇,0.7 nm)整合到聚合物网络中获得具有超弹性能的聚合物纳米复合材料(ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, ASAP,DOI: 10.1021/acsami.0c09666)。该聚合物纳米复合材料体系对多种溶剂具有高度相容性,表现出超高的溶胀率,并且在催化方面显示出高效稳定的催化活性(可与均相催化剂相媲美)而且在催化反应结束后可轻松回收并重复利用。此外,由于其强劲的机械性能,聚合物纳米复合材料可以加工成用于柱反应器的微凝胶颗粒,从而实现大规模、连续流动相催化。与此同时,该课题组通过将含银离子的分子簇负载在聚乙烯醇高分子基底中,得到具有长效抑菌功能的膜材料(Chem. Commun. 2020, 56, 5287-5290)。

 图1:聚合物纳米复合材料的结构及功能示意图

  强健的机械性能在该聚合物纳米复合材料体系中,聚合物网络赋予其高弹性而六钒酸金属氧簇赋予其高模量。该聚合物纳米复合材料体系都具有卓越的可拉伸性能,具有比1100%更高的断裂应变(最高可达1600%)媲美于超级弹性体。聚合物纳米复合材料与对应的纯聚合物网络相比显示出更高的模量、断裂应力和韧性(图2b和c)。该优异的性能源于六钒酸金属氧簇作为结构单元在三维网络中均匀的分散,这不仅增加了材料整体的模量,而且六钒酸金属氧簇作为无机纳米颗粒还促进了局部应力的分散,使得材料在应力作用下不容易被破坏。 

图2:聚合物纳米复合材料的机械性能研究

  准均相催化活性聚合物纳米复合材料在溶液捕获方面表现出卓越的性能,可作为有机凝胶进行高效的准均相催化。溶胀比反映了材料捕获溶液的能力,然而由于六钒酸金属氧簇作为结构基元均匀分散在聚合物纳米复合材料中,因此溶胀比同时也反映了溶液(包括底物分子)接触到六钒酸金属氧簇的难易程度。聚合物纳米复合材料的高溶胀比为准均相催化提供了必要条件(图3 a, b, c)。聚合物纳米复合材料在溶胀条件下显示出高效的催化效率,可与单独六钒酸金属氧簇的均相催化效率相媲美,并且具有很好的催化稳定性和循环催化性能(图3 d, e, f)。

 图3:聚合物纳米复合材料的准均相催化性能研究

  连续流动相催化系统聚合物纳米复合材料具有优异的加工性能,我们通过经典的乳液聚合将其加工成直径约1μm的微凝胶,并为其设计连续流动相催化系统,拓展其应用潜力。由于小尺寸的微凝胶具有高的传热和传质效率以及该系统便捷的操作特性和安全性,该连续流动相催化系统表现出催化效率高和稳定性好等特点。此外,该连续流动相反应器技术在实验室和工业化的化学合成中展示出巨大的应用潜力。 

图4: 微凝胶连续流动相催化系统性能研究

  在另外一个基于该类型网络结构构件长效抗菌材料的工作中,Preyssler类型多酸分子簇是已知具有容纳阳离子空穴的最小多酸结构。本研究通过水热法合成了Preyssler型多酸K13Na[AgP5W30O110] (AgP5W30),并通过核磁共振研究了该多酸中银离子的释放以及该多酸对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的最小抑菌浓度。实验发现AgP5W30能在常见离子及蛋白质水溶液中保持结构稳定,并通过与钠离子的交换实现空穴中银离子的可控释放,当钠离子与AgP5W30的摩尔比超过1:14时,银离子释放率接近100%。与钙离子和锌离子相比,该离子交换反应体现出对钠离子高度的选择性。在后续对大肠杆菌以及金黄葡萄球菌的耐药性测试中,AgP5W30也体现出良好的抗耐药性,其最小抑菌浓度在20个孵育周期中保持不变,而银纳米粒子的最小抑菌浓度在经历了9个孵育周期后至少扩大了5倍。此外,通过溶液浇铸法制作了AgP5W30-聚乙烯醇复合膜,当AgP5W30的添加量为3% (w/w)时,复合膜的抗拉强度提高26.14%,断裂伸长率降低6.59%,且复合膜热稳定性及表面形貌无明显变化。在抑菌圈实验中,复合膜同样体现出良好的抑菌效果。非常有限的案例通过无机材料实现控释,对多酸而言,这也是其首次应用于控释领域中。

 图5:多酸-高分子网络结构应用选择性长效抗菌材料。


总结:该系列工作充分利用多酸金属氧簇的结构优势、催化功能和可控离子释放功能,从而创造出新型的催化网络和长效抑菌材料。

该系列论文连接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c09666

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc01676d#!divAbstract

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