实验室赵祖金教授团队：折叠型空间共轭热活化延迟荧光材料实现高性能红光OLED

面向超高清全彩显示需求，有机发光二极管（OLED）领域亟需开发高效、低滚降的红光材料。纯有机热活化延迟荧光（TADF）材料可通过反系间窜越（RISC）实现理论上100%的激子利用率。然而，红光TADF材料受能隙定律制约，非辐射衰减加剧，传统线性价键共轭结构亦难以兼顾强辐射跃迁与快速RISC。因此，突破传统共轭模式，探索新的电子耦合与激发态调控机制，是发展高性能红光TADF材料的重要路径。

近日，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室的赵祖金教授课题组突破传统线性价键共轭的分子设计思路，提出基于刚性折叠构型的空间共轭策略，开发了一类兼具高发光量子产率与快速RISC的红光TADF材料。刚性折叠骨架通过空间电子耦合调控激发态性质，并有效限制分子内运动、抑制非辐射跃迁能量耗散，为开发高性能红光TADF材料提供了新的设计思路。

分子设计与结构特征：以喹噁啉-6,7-二氰基作为电子受体，二(4-联苯基)胺作为电子供体，并以具有空间共轭特性的联苯作为桥连基团，设计合成了DCQ-DBPA、F-DCQ-DBPA和CN-DCQ-DBPA三种折叠型红光TADF分子。单晶结构显示，三个分子均呈现规整的反向平行堆叠构象，两个联苯桥在空间上紧密靠近，最短的C−C距离小于3.5 Å，说明联苯桥之间存在空间共轭作用（图1）。

图1 分子结构与单晶结构

空间共轭调控激发态电子结构：理论计算进一步揭示了折叠构型对激发态性质的调控，三个分子的HOMO与LUMO轨道保持有效的空间分离，有利于减小分子的单线态–三线态能级差；同时，T1态具有杂化局域-电荷转移（LE/CT）特征，有助于激发态之间的振动耦合及RISC过程。RDG分析表明两个联苯桥之间存在明显的分子内空间相互作用（图2）。

图2 理论计算结果

高效红光发射与快速RISC：得益于刚性折叠骨架对分子内运动的有效限制，三个分子在保持红光发射的同时表现出较高的荧光量子产率。DCQ-DBPA、F-DCQ-DBPA和CN-DCQ-DBPA在掺杂膜中的发射峰分别位于602、620和627nm。与此同时，较小的单线态–三线态能级差及有利的激发态耦合促进了三线态激子的快速上转换，RISC速率最高达到9.44 × 106s‒1（图3）。这些结果表明，折叠空间共轭结构不仅能够通过构象刚化抑制非辐射能量损失，还能够协同调控激发态电子结构与自旋转换动力学，从而在红光区实现“高发光效率”与“快速RISC”之间的有效平衡。

图3 分子光物理性质

高效率、低滚降红光OLED：以三种材料作为发光客体制备掺杂OLED器件，器件分别实现602、618和624 nm的橙红光至红光发射。得益于较高的光致发光效率与较快的RISC动力学过程，CN-DCQ-DBPA器件实现了高达27.7%的最大外量子效率，CIE色坐标为（0.61, 0.38）。该器件在1000 cd m–2高亮度下仍能保持18.5%的外量子效率，表现出较低的效率滚降（图4）。 

图4 掺杂器件性能

上述结果表明，折叠型空间共轭策略可通过构象刚化与空间电子耦合，协同抑制非辐射衰减并调控激发态过程，为兼顾红光TADF材料的发光效率与RISC动力学提供了新的分子设计思路。

相关研究成果以“Through-Space Conjugated Red ThermallyActivated Delayed Fluorescence Materials for Efficient OLEDs”为题发表在Advanced FunctionalMaterials上，其中通讯作者为赵祖金教授，第一作者为博士研究生伍俊琪。该研究工作得到了国家自然科学基金（U23A20594、22375066）及广东省基础与应用基础研究基金（2023B1515040003）的资助。