实验室殷盼超教授团队：表面限域水构建单锂离子传导水系电解质

水系锂离子电池凭借高安全、低成本、环境友好等优势，被视为下一代大规模储能和柔性电子设备的重要发展方向。然而，传统水系电解质的电化学稳定窗口过窄（通常<1.23 V），且水分子极易在低温下结冰，导致电池容量骤降。如何同时实现高电压与抗冰冻，是水系电池领域面临的重大挑战。

近日，华南理工大学发光材料与器件全国重点实验室殷盼超教授课题组巧妙利用亚纳米级多金属氧酸盐团簇（SiW₁₂O₄₀⁴⁻）构建了具有超低锂负载量（仅约1 wt%）的新型水系电解质平台，深入剖析了亚纳米表面限域效应对水分子氢键网络及多级弛豫动力学的影响。该研究实现了低至-80 °C的卓越抗冻性，并获得了30 °C下离子电导率0.08 S cm⁻¹、Li⁺迁移数高达0.92的单离子传导性能。

以具有Td对称性且表面完全被氧配体占据的SiW₁₂O₄₀⁴⁻多金属氧酸盐团簇为阴离子骨架，通过调控LiSiW₁₂水合物中水合数n（n=1、7、9），系统探究了水含量对微观溶剂化结构及离子传导机制的影响。研究发现，阴离子簇的强限域作用不仅赋予了体系低至-80 °C的卓越抗冻性，其激发的水分子局域快速偶极涨落（β弛豫）更直接介导了Li⁺的高效单离子传输。在极低水合态（n=1）下，Li⁺仅拥有不完整的初级溶剂化鞘，水分子的氢键网络被严重破坏，在-80 °C至常温范围内均无冰晶相变；随着水分子增多，完整的初级和次级溶剂化鞘层形成，体系中高度流动的自由水与界面水分子的α弛豫显著增强了Li⁺的扩散动力学。研究通过宽频介电谱（BDS）结合复电模量（M″）处理方法，成功消除了电极极化和直流电导的宏观掩蔽干扰，揭示了纳米限域下水的多级弛豫动力学。极低水合体系中水分子的β弛豫活化能（0.61 eV）远高于体相水（0.30 eV），固态核磁共振（SSNMR）中水分子的自旋-自旋弛豫时间（T₂）仅为0.45 ms，证明水分子被极端束缚。离子电导率的活化能（0.60 eV）与β弛豫活化能高度重合，提供了离子迁移由水分子局域涨落直接介导的确凿证据。在电化学稳定窗口方面，低水合体系的水活性低至0.11，但Nernst方程计算表明水活性下降仅能提供28 mV的拓宽，2.2 V的超宽窗口主要是由纳米限域强烈迟滞了水分子的扩散动力学所致。采用Bruce-Vincent方法测得Li⁺迁移数高达0.92，证实了该体系卓越的单Li⁺本征通量能力。

相关研究成果以SurfaceConfined Water by Metal Oxide Cluster for Single Lithium-Ion Conduction为题发表在能源类国际顶尖期刊ACS Energy Letters上，其中通讯作者为殷盼超教授，第一作者为孙伟刚博士生。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省基础与应用基础研究基金等科研项目的资助。